脱硫废水的COD虚高的异常分析和处理
慧聪水工业网 文章以传统高锰酸钾法快速测量水样COD的实验为基础，研究水样中氯离子的含量对测量准确度的影响。研究对象为电厂的脱硫废水(脱硫废水具有很高的氯离子含量)通过实际可操作的实验排除氯离子的干扰，达到测量准确的目的。
1、化学需氧量COD是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。脱硫废水出水和受污染的水中，能被强氧化剂氧化的物质(一般为有机物)的氧当量。在脱硫废水运行管理中，它是一个重要的而且能较快测定的有机物污染参数。
2、COD表示在强酸性条件下高锰酸钾氧化一升水中有机物所需的氧量，可大致表示脱硫废水中的有机物量。COD是指标水体有机污染的一项重要指标，能够反应出脱硫废水的水体污染程度。
3、严格来说，COD也包括了水中存在的无机性还原物质，(包括亚硝酸盐、氯离子等)因为脱硫废水中有机物的数量大多多于无机物的总量，因此一般用COD来代表废水中有机物的总量。
4、化学需氧量(COD)的测定，随着测定水样中还原性物质以及测定方法的不同，其测定值也有不同.目前应用最普遍的是酸性高锰酸钾氧化法与重铬酸钾氧化法.高锰酸钾法，氧化率较低，但比较简便、快速适合电厂使用。
一、异常描述
1、查阅2017年1至7月的脱硫废水分析报告，脱硫废水前七个月共分析了30次，COD最小值36mgO2/l，最大值259mgO2/l，超过排放标准100mg/l的有6次，20%超标。氯离子3600-18379mg/l，平均为9378mg/l。
2、根据GB/T14420-93(锅炉用水和冷却水分析方法，化学耗氧量的测定，高锰酸钾快速法)允许的氯离子要小于3000mg/l。所以脱硫废水中氯离子对测定COD有影响。
二、异常原因分析
在COD测定的过程中酸度控制无异常，根据国标要求用硫酸对水样进行酸化。当水样中含有大量的氯离子时氧化剂(高锰酸钾)在反应过程中氧化有机物的同时会氧化水样中的氯离子生成氯气，使得COD的测定结果偏高，给测定带来干扰。
为此我们进行了异常原因的验证：氯离子对测定COD的影响分析：
以除盐水配制氯离子的标准溶液，测定COD时测定数据：
从以上数据可以看出随着氯离子含量的增加COD数据也会增加，但不是成线性比例的增加。
三、异常应对措施
随着氯离子的增加COD数据也会增加，但不是成比例的增加。所以无法按照氯离子的含量来做一定的扣减校正。经过讨论研究认为：应先加入沉淀剂与水样中的氯离子生成沉淀吸取上部清液然后进行COD的测定。与氯离子能够产生沉淀的物质有：硝酸银、硫酸银、硝酸汞。因为硝酸汞有毒，且不容易在实验室买到，本着以人为本的精神不考虑;通过实验证实硝酸根在酸性情况下具有氧化性，会导致COD偏小(见试验1)，所以我们下一步选用硫酸银饱和溶液作为沉淀剂进行试验(见试验2)。
因为实验室常用来测量氯离子的试剂是硝酸银，硝酸银也是我们实验室最常见的试剂，所以我们先选用硝酸银作为沉淀剂来掩蔽氯离子后，测量COD，来判断硝酸银对测量COD的影响。
试验1：以邻苯二甲酸氢钾配制溶液79.1mg/l(测算的COD值为92.97mgO2/l)
加入不同浓度的硝酸根对COD测定的影响：
通过以上实验得出结论：在COD的测量过程中加入硝酸银会导致COD测得值比真实值偏低，故不宜选择硝酸银作为氯离子的掩蔽剂。
试验2：下面我们用硫酸银作为掩蔽剂，测量COD看硫酸银是否对COD有影响
不同浓度硫酸银水样COD测定值
通过以上实验得出结论：从以上数据中可以看出一定范围内硫酸银溶液无氧化性和还原性。故可以在脱硫废水中加入一定量的硫酸银饱和溶液来沉淀氯离子以达到降低氯离子对COD的影响。
结论：因为硝酸根在酸性情况下具有氧化性，会导致COD偏小。所以测量COD时不宜加硝酸银来掩蔽氯离子。所以我们只要在测定脱硫废水COD前加入硫酸银饱和溶液使氯离子与银离子形成氯化银沉淀，然后取上部清液进行COD的测定可以避免氯离子对COD测定的干扰。
水样预处理：取4.00毫升脱硫废水注入玻璃管内加入2.00毫升饱和硫酸银溶液，加盖震荡2分钟，静置10分钟。取经预处理过的脱硫废水上部清液进行分析。
四、效果评价
2017年6月到7月，现场采集脱硫废水，同一水样，我们用没有经过预处理的方法和加入饱和硫酸银溶液掩蔽氯离子的方法做脱硫废水的COD，对比如下：单位mg/l
通过平行试验可以看出，相同的脱硫废水在加入饱和硫酸银溶液掩蔽氯离子后，COD的测得值要明显减少很多，可以判断出以前脱硫废水COD存在虚高的情况。
总结：传统手工滴定水样COD的方法中，对于高氯离子含量的脱硫废水，加入饱和的硫酸银溶液来掩蔽氯离子带来的干扰是非常有必要的，也是普通实验室能够较容易实现的。
参考文献：
[1]火力发电厂水汽试验方法标准汇编(第二版)北京中国标准出版社。
