电镀含镍废水治理技术研究现状及展望
慧聪水工业网 电镀过程中产生的废水成分非常复杂，其中重金属废水是电镀行业潜在危害性极大的废水类别。镍是一种可致癌的重金属〔1〕，此外它还是一种较昂贵的金属资源（价格是铜的2~4倍）。电镀镍因其具有优异的耐磨性、抗蚀性、可焊性而被广泛应用于电镀生产中，其加工量仅次于镀锌，在整个电镀行业中居第二位。在镀镍过程中产生大量含镍废水。如果含镍废水不加处理任意排放，不但会危害环境和人体健康，还会造成贵金属资源的浪费。
1、电镀含镍废水的产生和危害
含镍电镀废水主要来自于镀镍生产过程中镀槽废液和镀件漂洗水，废镀液量少但其中镍离子浓度含量非常高，镀件漂洗水是电镀废水的主要来源，占车间废水排放量的80%以上。镀件漂洗水水量大，但其中镍离子浓度与废镀液相比要小很多。根据《电镀污染物排放标准》（GB21900—2008）表2，允许排入水体的电镀废水中总镍质量浓度最高为0.5mg/L。
2、电镀含镍废水的处理技术
按照不同原理可将处理含镍电镀废水的方法分为三大类：化学法、物理化学法和生物处理法。
2.1化学法
利用化学法处理含镍电镀废水主要有传统的化学沉淀法、新型工艺铁氧体法，以及高效重金属螯合沉淀法。其中化学沉淀法又包括氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法。
2.1.1化学沉淀法
李姣〔2〕在化学沉淀法处理电镀废水的实验研究中，用CaO、CaCl2、BaCl2三种破络合剂处理镀镍废水，对比发现：BaCl2的破络合效果最好，镍离子的去除率最高，CaCl2的效果最差。将CaO与BaCl2联用处理镀镍废水，镍离子的去除率可达99%以上，且在镍离子的去除率相同时，BaCl2的使用量比其单独处理镀镍废水时的少很多。林德贤等〔3〕首先采用Fenton试剂氧化，后采用NaClO氧化，对pH为3~5，Ni2+质量浓度为100~150mg/L的含镍废水进行破络预处理，最后经化学沉淀处理，使最终出水上清液中镍离子质量浓度低于0.1mg/L。
传统的化学沉淀法处理含镍电镀废水具有技术成熟、投资少、处理成本低等诸多优点。虽然在反应过程中会产生大量污泥，甚至造成二次污染，但随着破络剂、重金属捕集剂等的不断发展应用，传统化学沉淀法的处理效果也被不断提高。
2.1.2铁氧体法
在化学沉淀法中，比较新型的工艺是铁氧体法。FeSO4可使各种重金属离子形成铁氧体晶体而沉淀析出，铁氧体通式为FeO·Fe2O3〔4〕。废水中Ni2+可占据Fe2+的晶格形成共沉淀而去除。一般n（Ni2+）∶n（FeSO4）为1∶2~1∶3，废水中镍离子质量浓度为30~200mg/L时〔5〕，采用铁氧体法处理后形成的沉淀颗粒大且易于分离，颗粒不会再溶解，无二次污染，出水水质好，能达到排放标准。
常军霞等〔6〕通过实验研究了铁氧体法处理含镍废水的工艺条件。结果表明，在pH=9.0，n（Fe2+）∶n（Ni2+）=2∶1，温度为70℃的条件下，镍的转化率可达99.0%以上，废水中的Ni2+可从100mg/L降至0.47mg/L。李静红等〔7〕研究了室温下铁氧体法处理低浓度含镍废水的工艺条件。试验结果表明，以Na2CO3为pH调节剂，在pH为8.5~9.0，n（Fe3+）∶n（Fe2+）=1.5∶1，n（Fe2+）∶n（Ni2+）=12∶1，搅拌时间为15min的条件下，处理效果最佳。镍的去除率达到98%以上，处理后的废水中镍离子质量浓度达到0.20mg/L以下，达到国家排放标准。
Fenton法与铁氧体法2种工艺中都存在二价铁离子，江洪龙等〔8〕采用Fenton-铁氧体法联合工艺处理含铜、镍的络合电镀废水。结果表明，在废水初始pH=3，H2O2初始质量浓度为3.33g/L，m（Fe2+）∶m（H2O2）=0.1，温度25℃的最优Fenton氧化条件下，先对废水Fenton处理60min，之后调节废水沉淀pH=11，控制曝气流量为25mL/min，铁与废水中金属离子的质量比为10，反应温度为50℃，曝气接触时间为60min，在此条件下废水中镍离子的去除率达到99.94%，出水镍离子的质量浓度为0.33mg/L，达到国家规定的排放标准。另外，沉淀污泥的物相分析表明，在最佳工艺条件下得到的NiFe2O4、Fe3O4等铁氧体沉淀物既无二次污染又可作为磁性材料回收利用。
铁氧体法处理含镍电镀废水具有处理设备简单、投资较少、沉渣可回收利用等优点。目前，铁氧体工艺正由单一工艺向多种工艺复合的方向发展，利用其本身优势并与其他水处理工艺相结合构成新工艺，使其对重金属废水的处理更加完善。
2.1.3高分子螯合沉淀法
近年来在传统化学沉淀工艺中一种新型沉淀剂——重金属螯合剂的加入改善了传统工艺上的不足。刘存海等〔9〕实验合成了一种重金属离子螯合剂HMCA，将HMCA应用于镀镍废水中，在pH为6.5~7.5时，Ni2+的去除率可达98.5%以上。该螯合剂对Ni2+具有很好的捕集能力，且与Ni2+作用形成的螯合产物结构致密稳定。当金属螯合剂质量浓度为3.79g/L时，Ni2+的质量浓度最低为0.45mg/L，显著提高了对镀镍废水的处理效果。刘转年等〔10〕在碱性条件下合成了一种新型的具有絮凝、螯合双功能的重金属螯合剂——PAS，并将PAS用于重金属镍离子的螯合实验，实验结果表明，加入0.6mL的PAS对50mg/L的含镍废水的去除率可达98%以上，可见PAS对Ni2+是一种良好的螯合剂。
2.2物理化学法
物理化学新技术、新工艺的兴起与进步使得电镀企业清洁生产成为可能，处理含镍电镀废水常用的吸附技术、离子交换技术、膜分离技术、离子浮选技术等都是基于资源回收而发展起来的新型高效水处理技术。
2.2.1吸附技术
吸附法是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种有效方法。沸石、活性炭、腐殖酸等常被作为处理含镍电镀废水的吸附剂。
人造沸石功能与天然沸石相似，但孔道内有机杂物比较少，应用范围更广。用斜发沸石对Ni2+进行吸附，最大吸附量可达13.03mg/g〔11〕。李晶等〔12〕用丁二酮肟（DMG）对沸石表面进行修饰，用经十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）改性的人造沸石吸附模拟废水中的Ni2+。结果表明：溶液体积为2mL，初始质量浓度为20mg/L，pH=7.0，温度为35℃时，在改性沸石投加质量为1.1g，吸附时间为50min条件下，吸附率达98%以上，且受其他干扰离子（Cu2+、Pb2+）的影响不大。陈尔余〔13〕采用分光光度法研究了新型改性沸石（Na-Y型）对电镀废水中Ni2+去除效果的影响。结果表明，在室温、pH=4的条件下，当加入改性沸石质量分数为0.4%、吸附时间为2h时，废水溶液中Ni2+的去除率可达99%以上，Na-Y型沸石经HCl和NaCl混合溶液淋洗再生后可重复使用，再生后吸附量有所下降，但下降不明显。
活性炭能够较为有效地去除废水中的络合镍离子，齐延山等〔14〕在静态吸附条件下，研究了粉状活性炭对水溶液中低质量浓度柠檬酸络合镍离子的吸附行为。试验结果表明：溶液初始pH=11.0，活性炭投加质量浓度为10.0g/L时，镍离子的去除率达到72.3%。
罗道成等〔15〕通过利用腐殖酸树脂处理重金属Ni2+的实验表明：在废水pH为5.0~7.0，Ni2+质量浓度为50mg/L，腐殖酸树脂通过离子交换和络合吸附对Ni2+的去除率可达98%以上，且处理后废水接近中性，废水中Ni2+的含量显著低于国家排放标准。
目前，工业上普遍使用的吸附剂价格昂贵，制约了吸附技术的广泛应用，同时吸附剂的再生和二次污染也是吸附技术处理废水过程中应该着重考虑的问题。
2.2.2离子交换技术
随着新型大孔型离子交换树脂和离子交换连续化工艺的不断发展，离子交换法作为镀镍漂洗水“零排放”的手段一度引起学术界的兴趣。
侯新刚等〔16〕采用离子交换法对低浓度硫酸镍溶液进行吸附实验，结果表明：室温下，001×8型强酸性凝胶型阳离子交换树脂4.0g，镍离子质量浓度1.0g/L，反应时间60min，pH5~6，镍离子回收率能达到95%以上。动力学研究表明，吸附速率主要受液膜扩散控制。宋吉明等〔17〕通过氨基磷酸螯合树脂与其他螯合树脂对弱酸性电镀废水中的镍离子吸附性能比较试验得出：氨基磷酸螯合树脂由H+型转Na+型后对Ni2+的吸附量提高29.5%。处理后水中Ni2+质量浓度小于0.020mg/L。T.H.Eom等〔18〕采用离子交换技术进行电镀废水处理，Ni2+去除率可超过99%。
将离子交换技术与膜技术相结合，组成新型工艺用于处理含镍电镀废水得到了很好的处理效果。吴洪锋等〔19〕采用离子交换—超滤—反渗透组合工艺处理镀镍漂洗废水，该系统经过连续四个多月的运行后，监测结果显示，镀镍漂洗废水中Ni2+质量浓度由424mg/L降至1.0mg/L以下，Ni2+回收率大于99%，废水整体回用率大于60%，系统出水可回用到镀镍漂洗槽中。该方法具有出水水质稳定以及可回收镍资源、水资源等优点。
2.2.3膜分离技术
镍既是重金属又是贵金属，利用膜分离技术既能去除废水中的镍离子又可以实现对镍的回收利用，达到清洁生产的目的。
周理君等〔20〕采用超滤—反渗透组合工艺浓缩分离镀镍漂洗废水，出水水质接近纯净水。胡齐福等〔21〕采用两级RO膜系统对含镍250~350mg/L的漂洗废水进行处理，对镍的截留率达99.9%以上。
王昕彤等〔22〕利用新型纳滤膜分离电镀镍漂洗水，对镍离子的去除率达99.5%，出水可直接排放或回用于车间。李兴云等〔23〕采用膜电解法对Ni2+质量浓度为2000mg/L，pH=5.32的含镍模拟废水进行了处理。并对单阳膜二极室、单阴膜二极室以及双膜三极室三种不同膜电解组合处理效果进行了比较，结果表明：单阴膜电解法在电解的过程中，阳极反应产生的H+被阳极液中的OH-中和，同时阴膜也阻止H+通过，从而提高了镍的回收率。且电流效率可高达90%以上，与普通电解法相比提高30%，电解率均高于单阳膜和双膜三室电解。采用电渗析法处理含镍电镀废水要求清洗水中镍离子质量浓度≥1.5g/L，以提高渗析率。电渗析处理后的浓缩液的浓缩比比反渗透浓缩比高，利用这一优点可实现化学镀镍液再生。国内已有试验证明，采用电渗析法可回收90%的硫酸镍，回收的硫酸镍质量浓度达到80~100g/L，能直接回镀槽使用〔24〕。
综上可以得知，膜分离技术应用于含镍电镀废水的处理有独特优势，不仅可以有效去除废水中的Ni2+，使其以低浓度达标排放或者废水回用，而且滤膜所截留下来的含镍沉渣可以回收利用，既环保又经济。与其他技术相比，膜技术设备简单，使用范围广，处理率高，无需添加化学试剂，因此不会造成二次污染〔25〕。但膜组件昂贵，且在使用过程中会产生膜污染，这是限制膜技术广泛应用的问题所在。
2.2.4离子浮选技术
采用离子浮选法处理含镍电镀废水，对镍离子有较高的去除率。戴文灿等〔26〕通过离子浮选法处理电镀废水的研究发现，离子浮选对镉、锌、铜、镍等金属离子均有很高的去除率，其中镍的残余质量浓度最低可达0.33mg/L，泡沫产品中镍品位为13.2%，具有极高的资源回收价值。董红星等〔27〕采用浮选法对二元金属离子铜和镍进行处理，铜、镍的去除率可分别达到92.46%、93.14%。陶有胜等〔28〕对镍离子和铜离子采用浮选法进行单一处理和混合处理实验，单一实验中镍离子的回收率可达99.5%以上。混合实验中镍离子、铜离子的回收率都有显著提高，铜离子回收率达到100%。
离子浮选法具有萃取法和离子交换法的双重优点，在处理电镀废水中具有适应范围广、去除率高，且能回收废水中有价值金属等特点。但是，目前离子浮选法对于重金属废水的处理应用只局限于对单组分的分离，对二组分及多组分废水处理的研究较少。
2.3生物处理法
目前，生物吸附法处理含镍废水的关键问题在于可用于吸附镍离子的菌种吸附量普遍较低〔29〕。
李兰松等〔30〕利用射频低温等离子体对吸附镍细菌B8进行诱变，并测试突变体对镍离子的吸附能力。实验结果表明，得到的突变体Ni12（Pseudomonascedrina）对镍离子的吸附量达到了136.7mg/g（干菌体），比原始菌株B8提高了11.7%。以多孔陶瓷为载体，采用微生物曝气挂膜法固定突变体Ni12，对含镍离子的溶液进行处理，其吸附率可达86%。突变体Ni12对镍离子有较强的吸附性，可稳定遗传，对含镍废水的处理有良好的应用前景。赵玉清等〔31〕筛选了一种嗜镍菌并研究了最优条件下嗜镍菌对镍离子的特效吸附。通过吸附率随时间的变化曲线可知：镍离子质量浓度为25mg/L，吸附2h吸附反应即趋于平衡，吸附率最高可达97.7%，对超标50倍的含镍废水，一次处理已接近镍的排放标准；该菌对含镍废水中的Ni2+有特效性吸附。
李娟等〔32〕用稻壳作载体对硫酸盐还原菌进行固定化，能有效去除废水中的镍离子，去除率高达99%。有实验研究表明，红杆菌对Ni2+的去除率可达90%。白腐菌（P.chrysosporium）对Ni2+的最大吸附量可达56mg/g〔33〕。基因重组菌E.coliJM10对Ni2+富集能力比原始菌株增加了6倍多。
目前，国内外关于生物吸附的研究多处于实验室阶段，实验室已实现了固定化细胞体系的连续操作。基因工程技术在微生物吸附方面也有所应用。然而，当前对生物吸附剂和重金属之间的反应动力学和热力学以及生物吸附机理的认识还不充分，更为廉价、吸附容量更大的生物吸附剂也有待于开发。因此，生物技术要在工业上被广泛应用还有一定距离。但相信随着生物吸附技术的不断发展完善，生物吸附技术将在重金属污染处理方面发挥其独特的魅力〔34〕。
3、展望
新的《电镀行业污染物国家排放标准》（GB21900—2008）的颁布，相比以前的《污水综合排放标准》（GB8978—1996），提高了含镍废水的排放要求。为达到更高要求排放标准，常用的处理方法是在絮凝处理之后加离子交换、膜处理、电渗析等工艺做进一步深度处理〔35〕，这样就增加了处理单元数，大大提高了处理费用。因此，既能提高重金属废水处理的效率又能简化处理流程，降低电镀企业废水处理成本将是处理含镍电镀废水研究的一个重要方向。高效重金属螯合剂具有处理成本低、效果稳定，且一次性处理就能达到排放标准等优点，将传统沉淀工艺与重金属螯合剂联用处理含镍电镀废水，能一次性完成废水处理达标排放，大大降低了废水处理成本，同时易于实现镍资源化，具有相当的推广应用前景。
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