总结常用6大物化处理方式 突破腈纶废水处理困境
慧聪水工业网 腈纶生产废水属于化工类废水，其水质复杂，难以生物降解，目前还未有合适的处理工艺。由于直接采用生化法处理该废水至达标较为困难，因此，需要辅以适当的物化处理措施且要充分重视物化处理工艺的重要性和必要性。本文以此为立足点，系统归纳了近年来我国腈纶废水常用物化处理方法。
腈纶废水的水质特点
腈纶生产工艺主要可分为干法纺丝和湿法纺丝两大类(简称干法和湿法)，其中湿法又分为一步法和二步法。二步法因其具有产品质量好、原料消耗低和污染物排放少等优势，为目前腈纶生产厂家普遍采用的生产工艺。但从水质特点上讲，干、湿法两类生产工艺所排放的废水中所含的主要污染物大致相同，但浓度相差较大，其主要物质为生产过程的各个工段剩余的原料和新合成的各类物质，具体来说主要为硫酸盐、丙烯腈(AN)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、丙腈磺酸钠、有机胺、氨氮、表面活性剂和聚丙烯腈低聚物等。
根据腈纶废水中存在的污染物，可知该废水具备以下特点：
1)难降解污染物浓度高，且N/C高，据资料可查，难生物降解及较难生物降解有机污染物质占总有机物量的一半左右(40.63%)，可生化性极差，BOD5/COD值在0.2左右
2)有毒物质含量高，对生化系统中微生物活性产生冲击，影响其运行
3)存在大量低聚物，影响微生物代谢作用且不利于污泥沉降。
物化处理工艺
01 气浮法
气浮法是通过在废水中产生大量微气泡，使其粘附水中的乳化油和细小悬浮物后上浮，通过去除浮渣来达到净化水质的目的。气浮工艺因其具有高效、低费用、易操作等优点，被广泛应用于工业废水预处理及深度处理中。田超男等在传统气浮理论的基础上，利用了采用“零速度”和“浅池理论”技术原理的浅层气浮技术，在最佳混凝剂投加量(聚合硫酸铁300——350mg/L、阳离子PAM为7——10mg/L)下，对COD的平均去除率达到11.3%以上，并对低聚物进行了有效去除。
02 电解法
电解法的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或间接电化学转化，传统电解法一直存在能耗高的问题，相关报道较少。
而内电解法一般是以铁屑和活性炭构成原电池对废水进行处理的工艺，能耗成本低。由于采用废铁屑为原料，因此具有以废治废的意义，且近年来，有学者提出将具有比铁屑更高溶铁速率、更高比表面能且具有吸附性能的多孔活性铁即海绵铁替代废铁屑作为填料，取得了很好的效果。崔晓宇等采用单独的铁碳内电解法处理湿法腈纶废水，详细研究了铁屑和活性炭的投加量及反应时间等因素的影响，结果表明废水COD的去除率为36%、CN-的去除率达到90.8%、BOD5/COD由0.39提高到0.56，但该方法单独处理能力有限，国内学者通常将此方法与其它预处理技术结合使用。
三维电极是在常规二维电极的阴、阳极间填充均匀混合的导电和绝缘颗粒，是一种新型节能的电解技术。王亚娥等采用三维电极技术对吉林某化纤厂调节池出水进行预处理，试验结果表明，在电压20V、电解时间60min、pH为5的条件下，对COD去除率达到29%，氨氮去除率为12%，特征污染物DMAC和AN的去除率分别高达91.3%和98.7%，B/C值由0.28提高到0.41，且处理1吨该废水所需能耗在1.33kWh左右，经济可行。
03 Fenton氧化法
Fenton氧化技术主要集中在产生的大量羟基自由基会诱发一系列的自由基链反应从而将废水中难生物降解的有毒有机物氧化至无毒无害。由于常规Fenton试剂中所使用的FeSO4在工业应用中难以保存且试剂的一次性利用造成运行成本较高，并且存在FeSO4与H2O2无法瞬间混合从而影响氧化效率的问题，近年来，国内学者尝试将铁碳微电解与H2O2耦合联用并进行了深入研究，海绵铁的应用使得该技术更加具有工程化应用价值。
程爱华等采用磁Fenton氧化技术处理DMAC废水，详细研究了FeSO4及H2O2投加量、进水pH、反应时间等因素对废水的处理效果，在原水COD为250mg/L条件下，磁Fenton法的去除率为82.1%，较未磁化提高18.5%，其二者都符合一级反应动力学，磁场可加快反应速度。魏健等利用响应面法对Fenton法预处理干法腈纶废水进行了优化，分析了各因素单独及交互作用对COD去除率的影响，确定了最佳反应条件下COD去除率为53.8%，B/C由0.32提高至0.67，费希尔弧菌发光抑制率由92%降至28%。
04 砂滤法
连续式砂滤器集混凝、澄清、过滤于一体，具有可连续运行、无需停机反冲洗、过滤效率和产水率较高等优点，与PAC、PAFC等絮凝剂配合对污水中的浊度、TP有良好的去除效果，目前在国内给排水处理方面的应用尚处于起步阶段。
李少飞等采用连续砂滤法对某化纤厂调节池出水进行预处理，结果表明连续砂滤器设备可有效地截留腈纶废水中大量粒径小、比重轻、混凝沉淀效果差且难以生物降解的低聚物微粒，其中对SS和COD的去除率分别为35.03%和15.11%，同时也降低了TOC、TN含量，并且此设备以气源为动力，运行成本低，故可适用于腈纶废水预处理。
05 其它工艺
其它物化预处理工艺如臭氧氧化法、光催化氧化法及超声波法，在腈纶废水预处理中也得到了应用。
赵朝成等对混凝后的腈纶废水进行处理，对比了不同臭氧体系(臭氧、臭氧-活性炭、臭氧-二氧化锰)的处理效果，考察了进水pH及反应时间等影响因素，发现臭氧/二氧化锰体系下的COD去除率可达40%，并对反应动力学进行了初步探讨。耿春香等利用1,10菲啰啉和Fe2+溶液配成络合物并将其负载到D113树脂上，研发出一种新型可见光催化剂，用于催化在温和反应条件(即常温、常压、宽pH范围)下的光反应，COD降解率可达68.7%，使光催化技术距离实际应用更进一步。朱海兴等采用基于超声空化效应及由此产生的物理化学变化的超声波法预处理腈纶废水，在初始pH为11，超声频率为28kHz，超声波功率为400W，反应时间为1.0h时使出水的B/C指标由0.098提高到0.200。
以上3种高级氧化技术均针对腈纶废水取得了良好的小试实验效果，但由于例如臭氧的扩大制备问题、废水对光的吸收系数和光强在水中的衰减问题及超声波的能耗问题均致使该类氧化技术难以近期大规模应用到实际工程中。由于腈纶废水中低聚物的大量存在，而被广泛应用的传统混凝沉淀法却无法取得良好的COD处理效果，因此，研发出针对腈纶废水的新型混凝剂迫在眉睫，有学者提出可将膨润土及石灰应用到腈纶废水处理中。
06 组合工艺
物化处理方法均存在自身处理效率及经济成本的问题，因此针对有毒难降解废水可从提高废水可生化性和降低处理成本角度着手，改进废水处理的原有方式或研究开发新技术，寻求工艺简单、成本较低，易于工程实践应用而又能使处理后出水满足现行的国家污水排放标准的工艺是今后研究的方向。而两种或两种以上物化处理工艺的有效协同处理，比单一工艺有得天独厚的优势，且作用明显优于工艺的简单叠加，因此组合工艺在近年来受到广泛关注。
沃原等采用混凝沉淀-铁碳内电解法对经混凝沉淀后的废水进行处理，在铁碳体积比为0.5、进水pH为5、反应时间为2.0h条件下，COD去除率可达到83.17%，浊度去除率为65.1%，废水可生化性提高到0.54，因此该方法对腈纶废水进行预处理是可行且有效的。
郭栋等采用混凝沉淀-过电位三维电解法考察了处理效果，在混凝沉淀阶段，聚合氯化铝与阴离子PAM配合使用，投加效果好且最经济，此阶段COD去除率为14.1%，SS去除率达到92.5%。而后采用过电位三维电解技术，该阶段废水COD去除率为29.7%，而对AN的去除率高达94.2%，B/C由原来的0.319提高到0.385。
李双等在化纤生产现场采用强化预处理混凝气浮-连续砂滤-水解酸化法对吉林某化纤厂调节池出水进行预处理，在原有4台传统加压溶气气浮池的基础上增设1台预处理浅层气浮池，并配置12台全自动活性砂过滤器，经后续的生化及深度气浮处理，其出水COD为94——124mg/L、BOD5为23——25mg/L、NH3-N为24——35mg/L、SS为4——8mg/L，达到污水综合排放标准(GB8978-1996)的二级标准。
李杰等采用海绵铁型“铁碳内电解耦合Fenton试剂”-混凝沉淀法对ρ(DMAC)为1000mg/L的废水进行预处理时，实验得出铁碳内电解的最佳条件为：铁碳体积比为1，海绵铁投加量为30g/L，进水pH为2.0，停留时间为1h。耦合Fenton试剂反应的最佳条件：pH为3，H2O2(30%纯度)的投加量为5mL/L，停留时间为2.0h，出水调节pH为9.0，混凝沉淀时间30min。其出水的COD去除率最终可达70%以上，为后续生化处理创造了条件。
结语与展望
1)通过对目前针对腈纶废水的物化处理工艺的分析可以看出，废水COD有所下降，可生化性得到提高。但这些方法中物化法普遍存在高成本、高能耗且实际工程难以应用的问题；
2)传统的混凝沉淀工艺对该类废水COD去除效果有限，开发新型混凝剂迫在眉睫；
3)目前国内针对腈纶废水的基础理论研究在某些方面还不够成熟，如聚合物分子量的分布特征、低聚物的物化特性等，应对该类废水针对性提出预处理方案并有效拦截、降解低聚物粉末；
4)腈纶废水的预处理工艺应从提高废水可生化性和降低处理成本角度着手，对原有技术进行改进或开发工艺简单、运行成本较低、易工程实践应用的节能高效预处理技术，组合工艺是一种有效手段，也是今后发展方向；
5)针对难降解废水，物化法应从属于生化处理，一切物化法应用皆应在充分利用微生物共代谢降解能力基础之上或为其提供有利条件。去除效果与经济成本的平衡点可在物化法与生化法的有效组合中寻找突破，即如何决策物化法作为预处理或中置处理或深度处理。
本文发表在《水处理技术》2017年第3期，有删减
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