市政污泥基制备生物炭吸附四环素的性能研究
摘要
废物制备生物炭技术近年来已在多领域成为研究热点。以市政污泥(MS)为原料通过热解制备生物炭(MS-BC),利用红外扫描光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱分析(EDS)和比表面积分析(BET)对MS-BC进行表征,并将其用于吸附去除四环素,考察了制备条件和操作条件对MS-BC吸附四环素性能的影响。结果表明:高温热解制备的MS-BC1000孔隙结构发达,比表面积大,可提供较多的吸附位点,吸附性能良好。当投加量(m(MS-BC) )为0.3 g,吸附时间t为4 h,吸附温度T为25 ℃,振荡频率v为200 r/min,初始pH值为6,初始浓度C0为50 mg/L时,四环素去除率可达到98.5%左右,Langmuir吸附等温模型和Lagergren准二级动力学方程可以较好地拟合四环素在MS-BC的吸附行为,以单分子层化学吸附为主,通过键的极性相互作用和π-π相互作用吸附到MS-BC表面,最大吸附量可达到333.3 mg/g。该成果可为市政污泥的资源化利用和四环素抗生素废水的处理提供理论依据。
研究背景
据统计,2021年我国县级以上城镇地区污泥产量超过8000万t (以80%含水率计),预计2025年我国城镇污泥产量将突破1亿t。我国污泥处理处置起步较晚,早期一般以简易的混合填埋为主,资源化利用能力不足。目前污泥主要的资源化利用途径有农用、生产建筑材料、生产沼气和制备吸附剂等。由于污水处理厂一直存在“重水轻泥”现象,在“碳中和、碳达峰”背景下,亟需谋求污泥处理低碳环保发展之路。因污泥具有含碳元素高的特点,在一定温度下热解,既能降低有毒有害物质的生态毒性,又能有效保留其中的碳元素,从而形成高附加值的生物炭,常可作为吸附剂用于去除废水中多种污染物,如重金属离子、染料、抗生素等。
四环素由于其具有杀菌消炎的作用,被广泛用于人和家禽类的疾病治疗。但使用过程中,只有10%~20%被人或动物体吸收,大部分四环素通过代谢排入到环境中,不断累积,最终直接或者间接地影响人类的健康。通过热解制备的污泥基生物炭彻底杀灭了病原微生物、性质稳定,应用安全,同时使污泥生物炭表面活性位点组成发生改变,提高了污染物吸附量。已有多数基于制备改性生物炭用于吸附多种污染物的研究,但目前对吸附四环素废水的污泥基生物炭的制备条件以及吸附效能的研究较少,污泥基生物炭对四环素吸附行为及作用机制尚不清晰,且制备过程相对复杂。本研究采用市政污泥直接热解碳化制备生物炭用于吸附四环素,吸附能力强、制备条件简单,考察了热解温度及各环境因素对MS-BC吸附抗生素性能的影响及规律,通过吸附等温模型、吸附动力学分析四环素在MS-BC表面的吸附行为,探索了再生条件对MS-BC循环利用效果的影响,分析其再生利用的可行性,以期为拓展市政污泥热解炭化减量化和资源化利用途径提供理论依据。
结果与讨论
1. 热解温度对MS-BC吸附效能分析
热解温度决定生物炭的孔隙结构及分布,比表面积,进而影响生物炭的吸附性能。因此,以四环素去除率为考核指标,考察热解温度(400,600,800,1000 ℃)对MS-BC吸附处理150 mL初始浓度为50 mg/L的四环素模拟废水的效果影响,结果见表1。
表1 热解温度对MS-BC吸附去除四环素效果的影响
由表1可知:随着热解温度升高,四环素去除率不断升高,在热解温度为1000 ℃时,四环素去除率可达99.08%。推测随着温度升高,制得的MS-BC孔隙率提高,比表面积增大,有利于四环素在MS-BC表面的吸附及孔隙内扩散。
2. MS-BC1000的表征与分析
通过BET、SEM和FT-IR对MS-BC1000和四环素进行表征,用于分析MS-BC的比表面积、孔隙结构、表观形貌、元素分布和官能团特征。
1）BET测试。
图1、表2为MS-BC1000的孔隙率和孔径分布。可知:MS-BC1000的N2吸附-解吸曲线有明显的滞后环,属于第四类等温线模型,这种类型描述了特定介孔材料的吸附行为。另外,该曲线在p/p0增大的初期,吸附的N2体积略有增加,表明有少量微孔填充,随着p/p0继续增大(0.5~0.8),吸附的N2体积显著增加,这表明吸附剂的介孔结构发育良好。由表2可看出: MS-BC1000比表面积、平均孔径高于周淑红等研究制备的铁改性生物炭(比表面积为12.75 m2/g)。总体而言,热解温度、原料特性对生物炭的孔隙分布和吸附位点有显著影响。
图1 MS-BC1000 的 N2 吸附-解吸曲线
表2 MS-BC1000 的孔隙特征分析结果
2）SEM分析。
图2为MS-BC吸附四环素前后的SEM图像。可知:吸附前后的MS-BC整体比较规整,表面较粗糙,有明显的孔隙结构,这能为吸附过程提供大量的有效活性吸附位点。对比分析发现MS-BC吸附四环素后无明显形貌变化,一方面说明MS-BC在吸附过程中的结构稳定性,另一方面是由于四环素的分子直径为0.93 nm左右,通过电镜扫描无法观察发现。
图2 MS-BC1000 吸附前后 SEM
3）FT-IR 分析。
图3为对四环素、吸附四环素前后的MS-BC1000红外光谱扫描图。可知:MS-BC吸附前在波数3439, 1028 cm-1处出现—OH伸缩振动吸收峰、—CH面内弯曲振动峰;MS-BC吸附后,还在2921 cm-1处出现了—CH3伸缩振动官能团, 2367 cm-1处出现C苯环C=O双键,在1626 cm-1处出现C的骨架振动吸收峰。MS-BC吸附后出现的吸收峰与四环素的特征吸收峰部分相同。其中, —OH、—CH3、—CH官能团带有电性,四环素为极性分子,所以四环素分子能通过键的极性和π-π相互作用吸附到MS-BC表面。
图3 四环素及MS-BC1000吸附前后的FT-IR
3. 不同因素对 MS-BC1000 吸附四环素去除效果的影响
反应时间、投加量、振荡频率等操作条件会直接影响体系的吸附能力、传质过程和吸附速率,进而影响实际工程应用中相关设施的建设和运行成本。
图4 操作条件对MS-BC1000吸附四环素性能的影响
确定最优反应条件为反应时间4h,MS-BC1000投加量为0.3g,振荡频率为200r/min,初始pH为6,反应温度为25℃,吸附初始浓度50mg/L四环素模拟废水150mL,重复实验5次,四环素的去除效果基本恒定,反应240min时去除率均在98.5%以上。结果表明:MS-BC1000吸附四环素模拟抗生素废水的去除效果稳定,重现性良好。
4. 吸附等温模型
图5为MS-BC1000吸附四环素的吸附等温线及吸附等温式,经分析可初步判断MS-BC1000吸附四环素符合Langmuir 等温线。为进一步探究其吸附行为,继续进行Langmuir 和 Freundlich 等温式拟合,准确建立吸附等温模型。相关参数如表3所示。
图5 吸附等温线及模型
表3 Langmuir 和 Freundlich 模型拟合参数
Langmuir模型能够更好地描述MS-BC1000对四环素的等温吸附行为。此吸附过程为单分子层吸附,最大吸附量可达到 333.3mg/g。当 MS-BC1000达到吸附饱和后,无法使更多的四环素附着到生物炭表面,吸附反应趋近平衡状态。
5. 吸附动力学分析
通过Lagergren 准一级和准二级动力学方程,对不同浓度四环素吸附反应动力学方程进行拟合。在最优条件下,分别处理浓度为50,100,200,400mg/L的四环素模拟废水,测定出水的吸光度值。
图6 吸附动力学拟合结果
表4 吸附动力学相关参数
二级动力模型能够更好地描述MS-BC对低浓度四环素的吸附动力学行为,其吸附过程主要为化学吸附。
6. 再生利用情况分析
吸附剂的再生利用是吸附法应用过程中应考虑的重要因素,为探究MS-BC1000吸附剂循环利用的可行性,稳定性试验后将MS-BC1000回收,105 ℃下烘干,在400 ℃热解2 h的条件下再生利用2次,结果如图7所示。
图7 再生条件对MS-BC吸附性能的影响
由图7可知:随着循环次数的增加,MS-BC1000吸附四环素的去除效果逐步下降。因此,对于MS-BC的再生条件需要进一步探索,如溶剂再生、微生物再生等。
7. 紫外-可见光谱分析
利用紫外-可见分光光度计在190~800 nm内对不同吸附时间的溶液进行扫描,通过特征吸收峰的变化分析四环素在反应过程中的变化,结果如图8所示。可知:四环素的特征吸收峰随时间的延长同步降低直至消失,同时反应过程中,无新吸收峰产生,分析四环素去除的主要原因是MS-BC1000对四环素的吸附作用,吸附120 min时四环素去除率为98%以上。
图8 MS-BC1000吸附四环素的紫外-可见光谱光扫描图
