我国饮用水主要致嗅物及其控制策略
现行《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2022）加强了对嗅味物质的关注，将2-甲基异莰醇（2-MIB）、土臭素（Geosmin）两种藻源致嗅物列为强制管控对象，并将二甲基二硫醚和二甲基三硫醚列入标准附录。新标准的实施给供水行业带来巨大挑战，供水企业亟需提升嗅味管控能力。本文系统总结了我国饮用水的嗅味特征与主要嗅味物质，并概括性地介绍了针对2-MIB的水源调控技术及针对不同致嗅物的水厂分类净化技术，旨在为供水行业应对饮用水嗅味问题提供参考和借鉴。
综合国内外的研究进展及作者研究团队的成果，本文系统梳理了我国饮用水的嗅味特征与主要致嗅物，概括性介绍了针对典型嗅味问题的水源调控及水厂控制技术，旨在为供水行业应对饮用水嗅味问题提供参考和借鉴。
01、我国饮用水嗅味的分类与来源
1.1 我国饮用水嗅味类型
依托水专项课题，分别于“十一五”和“十二五”开展了针对全国重点流域、重点城市的水源和出厂水嗅味调查，“十一五”34个城市111个水厂以及“十二五”31个城市98个水厂的调查结果如图1所示。
图1 我国重点流域饮用水水源的嗅味特征调查结果
1.2 饮用水致嗅物分布
“十一五”期间，对水源及水厂出水中的2-MIB、Geosmin、二甲基二硫醚和二甲基三硫醚等4种嗅味物质的分布特征进行了调查，“十二五”进一步将嗅味物质调查范围扩充至95种。“十二五”结果表明，原水中共检出77种化合物，检出率大于30%和50%的化合物分别有32和19种；出厂水中检出75种化合物，检出率大于30%和50%的化合物分别为29和12种。其中，2-MIB、Geosmin、二甲基三硫醚及二甲基二硫醚等分布比较广泛，是主要的致嗅物质（见表2）；“十二五”调查还发现双（2-氯-1-甲基乙基）醚、环状缩醛等化学品存在于太湖流域的部分水源中，这些物质还存在一定的健康风险，值得高度关注。表1列出了一些主要致嗅物的嗅阈值。
表1 饮用水中主要致嗅物嗅阈值
1.2.1 土霉味物质
土霉味也被描述为土味、淤泥味、霉味、发霉味等，主要由丝状蓝藻或放线菌的代谢产物所致，但饮用水土霉味的发生主要还是与一些丝状蓝藻的生长有关。美国一项针对全国388个自来水厂的问卷结果显示土霉味占嗅味事件的63%，法国水质研究中心对72起嗅味事件的分析发现土霉味占29%。近年来，我国饮用水土霉味问题频发，在北京密云水库、秦皇岛洋河水库、郑州黄河水源、上海青草沙水库及天津于桥水库等地均有报道，2-MIB是主要土霉味物质。“十二五”调查表明，在调查的净水厂出水中2-MIB最大检出浓度为576 ng/L，平均检出浓度为7.4 ng/L，有近10%的样品2-MIB含量超过10 ng/L。2-MIB呈现典型的季节性分布特征，在春季、夏季和秋初的检出浓度更高，这与产嗅藻在温暖季节生长有关。
图2 水源水中主要致嗅物检出情况（“十二五”调查结果）
1.2.2 腐败味/沼泽味问题
腐败味/沼泽味也被描述为烂菜味、臭水味、污水味等，主要由有机物厌氧腐败产物所致。英格兰西北部的迪河（River Dee，1992年3月）、澳大利亚珀斯（Perth）等地报道过自来水中腐败味/腥臭味问题，我国无锡太湖水源2007年5月底暴发了强烈的腥臭味，这些嗅味事件发生时均检出了高浓度含硫有机物，特别是二甲基二硫和二甲基三硫等硫醚类物质。“十一五”期间我国水源水中硫醚类物质的检出浓度为n.d.~60.9 ng/L。“十二五”调查显示，检出的硫醚物质主要包括二甲基二硫醚（n.d.~714 ng/L，85.5%）和二甲基三硫醚（n.d.~84.4 ng/L，60%），主要分布在黄河、太湖、长江及珠江等流域。出厂水中二甲基二硫醚检出率为45.1%，检出浓度均低于嗅阈值30 ng/L，这与此类物质相对容易被氧化去除有关，当原水浓度不是很高的情况下，预氯化及后续的消毒过程对此类物质的嗅味有较好的控制效果。此外，李勇等发现夏季东江水中腐臭味问题与1-丙烯基-1-硫醇等为主的含硫有机物有关，但硫醇不稳定，环境中很容易被转化为二硫化物，一般不易被检测到。
1.2.3 鱼腥味问题
鱼腥味也被描述为鱼肝油味、鲜鱼味、油脂味、藻腥味、腥味等，主要由部分真核藻类代谢产物或部分胺类物质污染所致。鱼腥味问题在我国黄河流域的宁夏、呼和浩特、郑州、济南及东营等地水源冬季结冰期时发生，主要与低温期金藻、隐藻及硅藻等的增殖有关。藻类代谢产物2,4-庚二烯醛（2,4-heptadienal）、2,4-癸二烯醛（2,4-decadienal）、2,4,7-癸三烯醛（2,4,7-decatrienal）等以及氨基酸转化生成的胺类物质（如三甲胺、二甲胺等）可以产生鱼腥味。“十二五”期间对9种醛类物质调查显示，进水中有7种被检出，检出浓度为n.d.~351 ng/L，而出水中9种醛类物质均被检出，检出浓度为n.d.~992 ng/L，这可能与水厂氧化及消毒工艺有关。鱼腥味暴发周期短，相关研究还不是很充分，嗅味成因复杂，有待进一步研究。
1.2.4 化学品味问题
化学品味也被描述为溶剂味、塑料味、胶水味、石油味等，主要由一些人工合成化学物质所致。“十二五”期间调查显示环状缩醛（酮）及双（2-氯-1-甲基乙基）醚等物质存在潜在的化学品味风险。环状缩醛（酮）类物质，包括一些烷基-二氧戊环及烷基-二氧六环类物质，可产生甜果味、油漆味、橄榄油味、溶剂味等异味，是树脂制造时二元醇酸催化聚酯化过程产生的副产物，目前由该类物质泄露或排放引起的异味问题在世界范围有多个报道。“十二五”调查发现，2-乙基-4-甲基-1,3-二氧戊环（2-EMD）的检出率为12%，主要在太湖［（9±18）ng/L］及珠江［（7±10）ng/L］水系检出，而2-乙基-5,5-二甲基-1,3-二氧六环（2-EDD）稍有检出（2.2%）。对黄浦江水系为期一年的监测（2018-2019年）发现，2-EMD（n.d.~167 ng/L，85.0%）及2,5,5-三甲基-1,3-二氧六环（TMD）（n.d.~133 ng/L，56.7%）的检出浓度及检出率很高。双（2-氯-1-甲基乙基）醚，具有特殊的甜味、有机溶剂气，为氯醇法生产环氧丙烷和环氧氯丙烷过程的副产物，也可作为溶剂使用。“十二五”调查表明，我国水源水中双（2-氯-1-甲基乙基）醚的检出浓度为n.d.~1 280 ng/L，在太湖、海河、长江、黄河等水系均有检出。郭庆园等（2016年）调查发现双（2-氯-1-甲基乙基）醚对黄浦江河流水源的腥臭味问题具有一定的贡献，水源水中检出浓度为32~52 ng/L。此外，双（2-氯-1-甲基乙基）醚具有肝脏和肾脏毒性，被美国环境保护署列为优先污染物。对于化学品致嗅物，关键还是要加强污染物的源头管控。
02、2-MIB水源嗅味调控技术
采用最新蓝藻分类系统，发现至少24种蓝藻可代谢产生2-MIB。除聚球藻外，2-MIB产嗅藻均为丝状蓝藻，主要来自颤藻科、假鱼腥藻科、束丝藻科、细鞘丝藻科及微鞘藻科等。2-MIB产嗅藻生长往往具有典型的季节与区域分布特征，在我国多数饮用水源地中，2-MIB产嗅藻主要在秋季和春季爆发，当然与具体藻种及湖库水源特征有关。丝状产嗅藻具有相对较大的细胞投影面积，光能截取效率高，因此其适宜生境为中等光强的水体亚表层或底层，而小球形微囊藻需要在水体表层的高光环境下生长，两者生态位的差异导致产嗅藻在光竞争中处于被动地位。中低营养水体中表层微囊藻受营养盐限制藻细胞密度不高，而产嗅藻能同时从表层获取光照、底层获取营养盐获得竞争优势，这可能是饮用水源中营养盐受限条件下丝状产嗅藻的主要生长机制（见图3）。
图3 MIB产嗅藻生态位特征与原位控制原理
利用产嗅藻主要在浅水区深层生长及易受水下光照驱动的特征，通过模拟试验与原位验证确定抑制产嗅藻生长的光阈值，构建了以物理调光为核心的绿色抑藻控嗅技术。由于光在水中呈对数衰减，光照强度主要受到水深及水体消光系数的影响。因此，通过调节水库水位或消光系数（浊度）可以控制水下光照强度至不利于丝状产嗅藻生长的范围，从而大幅压缩适宜丝状产嗅藻生长的水体区域，达到原位控制水源嗅味的目的（图3）。
密云水库是北京市最主要的地表水源地，2-MIB主要由丝状蓝藻浮丝藻（Planktothrix sp.）产生。研究发现浮丝藻主要生长在浅水区底部，在水深低于5.15 m区域，水体中浮丝藻密度达40万/L，相应嗅味问题发生风险达90%以上；在水深7.43 m处，浮丝藻密度显著降低至3.9万/L，嗅味风险降至50%左右；当水深大于8.70 m，嗅味发生风险低于10%。因此，水深越浅，对应的风险越高。通过室内模拟试验与实际调查确定了该水库产嗅藻浮丝藻的适宜生境为5.5 m以下浅水区底层，其光阈值为4.4 μmol/m²s。根据密云水库地形为凹型的特点，水位上升可减少水库浅水区即高风险区面积，实现产嗅藻原位控制。此外，针对小型水库还可以通过压缩水库停留时间实现产嗅藻及致嗅物的快速控制。
03、水厂嗅味分类控制技术
3.1 典型嗅味物质可处理性评价
选定土霉味、鱼腥味和腥臭味/沼泽味等典型嗅味物质，结合国内外研究进展，对我国饮用水嗅味氧化和吸附可处理性进行了针对性评估，结果见表2。活性炭吸附可用于多数嗅味物质的去除，高锰酸钾、氯（次氯酸钠）和二氧化氯等氧化剂对2-甲基异莰醇和土臭素无去除效果，但对于硫醚类物质的去除有效。
表2 典型嗅味物质及其吸附/氧化可处理性
注：①氧化剂为高锰酸钾和氯（二氧化氯）；②数据来源于水专项课题“饮用水特征嗅味识别与控制技术研究与示范”（2015ZX07406001）针对全国98个水厂的调查结果。
工艺的选择应注意以下几点：
（1）粉末活性炭是解决季节性嗅味及突发性嗅味问题的主要手段，常规工艺条件下通过优化砂滤运行等方式、强化砂滤生物降解的作用，也可去除一定浓度的嗅味物质，而臭氧/活性炭组合工艺是解决长期性嗅味问题、综合性地提升饮用水各项水质指标的最优选方案。
（2）UV/H2O2和O3/H2O2等高级氧化工艺可用于去除2-甲基异莰醇和土臭素等嗅味物质，但工程设计和运行中应注意残余双氧水等的控制。
（3）对于粉末活性炭来说，大的微孔孔容、小的粒径和充分的接触时间是三大关键要素；高浓度天然有机物的存在导致活性炭投加量的增加；粉末炭的投加会增加滤池的负担，应加强滤池反冲洗。
（4）氧化剂不宜与粉末活性炭同时应用。氧化剂会氧化PAC的表面，从而降低PAC的吸附容量；而活性炭也会快速消耗氧化剂，导致氧化剂无法发挥作用。
（5）对高含藻原水，慎用预氧化剂进行处理，以防止藻细胞的破裂；投加高锰酸钾时应注意不能过量，否则可能导致出厂水残留颜色。
3.2 用于土霉味物质去除的活性炭选择
对于2-MIB和Geosmin等，活性炭的微孔孔容是最为关键的因素，宜选择微孔孔容大于0.2 cm3/g、200目以上的PAC，同时投加点的选择应以尽量延长水与PAC的接触时间为目标。在原水浓度低于200 ng/L且接触时间充分条件下，投加量一般在10~40mg/L，但为减少产生的污泥对后续处理工艺的影响，PAC投加量一般不宜超过20 mg/L。
除微孔孔容外，活性炭的一些其他性质也会影响2-MIB的吸附。MATSUI发现粒径小于1 μm的超细粉状活性炭（Superfine powdered activation carbon，SPAC）可缩短2-MIB吸附的扩散距离，在20 min内基本达到吸附平衡。YANG等通过铁基催化石墨化方法提高了活性炭的石墨化度，增强了对2-MIB的疏水作用，从而大幅提升了在纯水中对2-MIB的吸附容量（2.47~3.00倍）。活性炭的含氧官能团会增强其表面亲水性，从而抑制2-MIB的高效吸附。HUANG发现活性炭上的含氮官能团如吡啶酮、氨基可通过电子供受体相互作用增强活性炭对2-MIB的吸附。
此外，水源中天然有机物（Natural organic matter, NOM）的竞争吸附作用会显著降低活性炭对2-MIB的处理效能（85%~95%），使水厂应对季节性嗅味问题所需的活性炭使用量大大增加。多级孔炭因其丰富的裂缝状小中孔（2~10 nm）的存在，一方面可减轻腐殖质、富里酸等大分子NOM的堵塞效应，另一方面也为2-MIB的扩散提供了更宽的通道，并缓解小分子NOM对吸附位点的直接竞争效应。在太湖流域水源水中，多级孔炭在吸附初期（1 h内）的对2-MIB的吸附速率为微孔炭的2.2倍。
3.3 复合嗅味去除技术
有研究通过长期的跟踪调查，确定黄浦江水源中存在18种嗅味物质，其中土霉味以2-MIB为主；腐败/沼泽/腥臭味的主要贡献物质包括双（2-氯-1-甲基乙基）醚以及二乙基二硫、二甲基二硫和二甲基三硫等硫醚类物质。上海自2010年开始对黄浦江水源的水厂进行升级改造，形成了以臭氧活性炭为主的深度处理工艺。图4列出了其中一个水厂的处理工艺FPA嗅味强度变化调查结果。
图4 实际水厂深度处理工艺对嗅味的控制结果
从具体嗅味物质来看，经过沉淀工艺段后，嗅味物质含量有所上升，醛类物质经过臭氧工艺段后含量有所上升，其他嗅味物质经过臭氧和生物活性炭工艺段后含量明显降低，经过砂滤工艺段后，出水中检出嗅味物质只有9种，且浓度大幅度降低，双(2-氯-1-甲基乙基醚)、二乙基二硫醚、二甲基二硫醚、2-MIB和Geosmin等均得到有效的去除。沉淀工艺段嗅味强度和嗅味物质浓度升高可能由两方面原因引起，一方面沉淀池积累了大量藻细胞及微生物等，曾有报道发现沉淀池藻细胞破裂、内源嗅味物质释放是该工艺段嗅味（物质）升高的主要原因，另一方满与沉淀池排泥频率和程度有关，排泥频率过低或排泥不净造成沉淀池形成一定的厌氧环境，一些还原性嗅味物质（硫醚类等）极容易在这样的条件下产生。因此，加强排泥有利于嗅味的去除。
04、结语
本文系统阐述了我国饮用水的嗅味类型以及关键致嗅物的发生、水源与水厂管控技术。主要结论如下：
（1）土霉味和腐败味/沼泽味/腥臭味是我国水源及饮用水中主要嗅味类型之一，主要致嗅物分别为2-甲基异莰醇和二甲基三硫醚等硫醚类物质。
（2）针对藻源土霉味问题，发现丝状产嗅藻光能截取效率高，适宜生境为中等光强的水体亚表层或底层，可通过物理调光实现抑藻控嗅。
（3）活性炭吸附可用于2-MIB和土臭素等多数嗅味物质的去除，臭氧-生物活性炭深度处理工艺可用于复合嗅味的去除，而对于一些工业化学品产生的嗅味问题，还应加强水源管理。对实际净水厂来说，应综合考虑多种因素确定处理工艺。
