刘元研究员团队：尿液水解率对镁空气燃料电池体系营养物质回收性能影响研究
摘 要
从尿液中回收农业所需的磷氮等资源有利于缓解当今我国所面临的肥料生产量与矿产储量之间不平衡的问题。基于镁空气燃料电池（MAFC）原理的技术已经实现了从完全水解尿液中高效去除并回收P资源，然而存在尿素资源浪费问题。尿液水解释放出的NH4+及OH-会引发水质改变，可能会对MAFC中P回收产生影响，且过度水解也不利于尿素资源化。本研究考察了尿液水解率对MAFC体系中P回收性能的影响，揭示了尿液水解率对MAFC中含P沉淀物生成的影响机制，以期在尽可能保留尿素的同时实现P的高效去除与回收。结果表明，水解率为10%的尿液可满足鸟粪石沉淀所需的NH4+与适宜的pH环境。不同水解率尿液反应60 min后收集的沉淀的表征结果表明，不同水解率尿液的沉淀组成有显著的差异。通过对10%水解尿液体系中所回收沉淀物进行分析，发现反应40 min后收集的沉淀物中鸟粪石质量占比可达96%。本研究可为通过控制尿液水解率回收高品质含磷缓释肥提供参考。
研究背景
随着世界人口的增长，全球粮食生产规模逐年扩大，为了满足人类粮食需求的增大，含磷（P）化肥的施用量不断提升[1]。含P化肥的生产与磷矿资源息息相关，据研究估计，全球磷矿资源将在未来100年内枯竭[2]，磷矿因此被视为不可再生资源。当前，我国众多大型磷矿床尤其是地表或近表矿出现勘察开发殆尽现象，我国将面临肥料生产与矿产储备之间不平衡的矛盾，急需寻找新的磷矿资源[3]。2023年，我国工业和信息化部等八部门联合颁布了《推进磷资源高效高值利用实施方案》，指出磷矿是战略性非金属矿产资源，直接关乎国家安全[4]，也将影响国家可持续发展战略[5]。开发出高效技术手段从废物流中回收P、氮（N）不仅可以减少环境污染，更可以为我国的可持续发展提供支持，符合国家战略需求。
自20世纪90年代以来，从源头分离尿液的理念引起了研究人员的广泛兴趣，以促进可持续废水管理[6-8]。从源头分离尿液相当于从高浓度溶液中提取和分离营养物质[9]。人类尿液占生活污水的体积分数不到1%，但却贡献了其中87%的N和50%的P以及60%的K[10,11]。去除和回收尿液中的P、N不仅能缓解当今面临的肥料紧缺问题，还能促进下游污水处理，减轻污水处理厂的处理负荷。此外，从人类排泄物中回收P可满足全球约20%的P需求量[7,12,13]。这意味着尿液中的P、N极具回收潜力。
常见的从源分离尿液中分别回收P、N的方法包括浓缩法、鸟粪石（MgNH4PO4·6H2O）沉淀法与组合工艺等[10,14]。其中鸟粪石沉淀法因其操作简单，且能够回收一种可直接应用于农业的肥料—鸟粪石而受到研究人员的关注[15]。鸟粪石沉淀法是通过人为的往富含P、NH4+-N的废物流中添加碱源与镁源诱导鸟粪石沉淀过程的发生。由于大多数废水中缺乏足够的碱度与镁离子，在鸟粪石沉淀法技术的早期研究中，需要连续投加化学药品来提供这些盐和碱[16,17]。最近，研究人员开发了基于镁空气燃料电池（MAFC）的鸟粪石沉淀技术，可同时从富含P的废物流（包括源分离尿液）中回收鸟粪石和电能[18]。该技术的原理是，镁或其合金阳极氧化产生Mg2+，通过空气阴极上的四电子氧还原反应同步产生OH-[19]。
在MAFC中，鸟粪石沉淀速率由Mg2+、NH4+和PO43-的过饱和度决定[20]。溶液的pH值也会影响沉淀反应的类型，从而影响沉淀的化学成分和鸟粪石的纯度[21,22]。因此，要回收高纯度的鸟粪石，有两个关键因素，即足够的过饱和度和适宜的pH值环境。NH4+对过饱和度起着至关重要的作用，但新鲜尿液无法为鸟粪石沉淀提供足够的NH4+与最佳的pH值环境。而尿液水解过程中生成的NH3与水反应后生成的NH3·H2O可以部分电离出NH4+与OH-，这有利于满足鸟粪石沉淀所需要的条件。然而，此前的研究重点关注MAFC装置结构参数对运行效果的影响，并未针对尿液水解率开展相应的研究来考察其对MAFC中P去除和回收的影响[23,24]。
为解决水解率对从尿液中回收营养物质可能存在影响的问题，本研究以源分离尿液为研究对象，在MAFC体系中开展从部分水解尿液中去除并以鸟粪石形式回收P实验。分析了运行过程中体系内包括尿素、P、NH4+在内的营养物质的改变。对回收得到的沉淀物进行了一系列理化分析。旨在探究尿液水解率对MAFC中营养物质去除与回收性能的影响。同时揭示了源分离尿液水解率影响MAFC体系回收鸟粪石沉淀的机制。
01 实验部分
1. 试剂与材料
采用的化学试剂均为AR级，购自国药集团化学试剂有限公司。所有实验均使用密理博超纯水系统生产的超纯水。
实验采用人工配置的模拟部分水解尿液作为电解液，为了在为鸟粪石沉淀提供足够的NH4+与最佳的pH值环境的同时尽可能保留宝贵的尿素，本研究将尿液最大水解率设定在20%。本文基于之前的研究对部分水解尿液的不同尿液水解率配方进行了修改，其水解度分别0%，5%，10%以及20%，具体配方如表1所示[25]。在用作MAFC进水前，将这些人工合成尿液用超纯水稀释10倍，以模拟冲厕所后尿液的实际浓度，稀释后的尿液主要水质指标见表2。
表1 不同水解率模拟尿液配方
表2 稀释后的不同水解率尿液组分
MAFC的阳极选用AZ31b镁合金板（中汇科研金属材料，中国），有效反应面积为5 cm×5 cm；阴极采用表面涂敷有铂炭（10 wt. %，阿法埃莎（中国）化学有限公司，中国）催化剂的集流体空气阴极（M248，常州优特科新能源科技有限公司，中国），有效反应面积为6 cm×6 cm。
2. MAFC的搭建与运行
利用透明的聚丙烯酸板搭建了有效容积为155 mL（腔室尺寸为6 cm×6 cm×4.3 cm）的单腔室MAFC。阳极和阴极之间电极间距为2 cm，通过导线连接一个10 Ω的定值电阻，结构如图1所示，所有裸露的金属表面都用不导电的环氧树脂密封。每次实验均往MAFC中注入150 mL合成尿液，在所有实验过程中，均将磁力搅拌器的转速设置为700 r/min，以提高反应的水力条件。装置运行过程中当合成尿液填充满反应器为反应起点，每隔一定时间从反应器中抽取2 mL样品进行进一步分析测试。在不同水解度尿液运行效果的对比实验中将反应周期设定为100 min，即反应100 min后停止实验，以确保所以实验组的pH值均超过10。在不同水解度尿液沉淀产物分析中所分析的沉淀物均为反应60 min后收集到的沉淀。在10%水解度尿液沉淀产物分析中分别分析了反应20, 40, 60 min以及100 min所收集到的沉淀。所有实验均在25±1℃的温度下以序批式运行。
图1 MAFC装置结构示意图
3. 分析与计算方法
MAFC电解液的pH值由现场pH计（FE28，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司，中国）测定。化学分析前，水样经0.45 μm滤膜（混合纤维素酯，津腾，中国）过滤以去除悬浮物。对预处理后的样品进行TN、NH4+-N、NO3--N、NO2--N、PO43--P和金属离子浓度的测定。收集到的沉淀用超纯水仔细冲洗以去除吸附的离子，然后冷冻干燥12小时，以便进一步表征。
NH4+-N、NO3--N、NO2--N、PO43--P的浓度使用紫外可见分光光度计（Lambda35，Perkin Elmer，美国）按照废水表征的标准比色法（APHA，2005）进行测定。尿素-N的浓度是用TN减去NH4+-N、NO3--N、NO2--N。Mg2+和K+的浓度采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS，Agilent 7700x，美国）进行检测。
用扫描电子显微镜（SEM，QUANTA Q400，美国）检测了回收沉淀物的形态。沉淀物的X射线衍射（XRD）图是用X'Pert3粉末衍射仪（PANalytical，荷兰）在Cu-Kα辐射（1.54056 Å）下获得的。实验中使用的傅立叶变换红外光谱（FT-IR，NICOLET 5700，美国）的扫描范围为4000~400 cm-1。X射线光电子能谱（XPS）测试是使用ESCALAB 250XI光谱仪（Thermo Electron，英国）和Al-Kα X射线源进行的，284.8 eV的C1s峰被用作内标。
将10 mg纯化沉淀物溶解在2 mL（1+9）HCl溶液中，用超纯水将溶液稀释至250 mL，测定NH4+-N、PO43--P、Mg2+和K+的含量，以评估沉淀物的成分。
根据尿液中P含量的变化，计算出P的去除率。
鸟粪石纯度的计算公式如下。
回收电能的计算公式如下。
镁利用率的计算公式如下。
02 结果与讨论
1. 尿液水解率对MAFC装置运行效果影响研究
为了寻求一种同时高效回收磷和保留尿素的可靠方法，探索尿液水解率对营养物质去除和回收的影响非常必要。首先，制备了4种不同水解率的尿液作为MAFC的进水。如图2a所示，4种不同水解率的尿液在MAFC中P的去除率存在差异。在MAFC中反应100 min后，水解率分别为0%、5%、10%和20%的尿液所对应的去除的P总量分别为6.12、5.89、6.05和6.10 mg。此外，还观察到大部分P在反应开始的40~60 min内被去除。因此，60 min的反应时间对于去除P来说是足够长的，也更符合经济效益。
图2 不同水解率尿液中P的变化情况
从图2b可以看出，在不同的水解率下，P的平均去除速度的峰值和达到峰值的时间明显不同。未水解尿液在反应进行到40 min后P的平均去除速度达到峰值，而在部分水解尿液中P的平均去除速度分别在20, 10 min左右达到峰值。结果表明，尿液去除P的最大速度随着水解率的增加而增加。这可能是因为尿液水解率越高，电解质中的NH4+浓度就越高，这提高了溶液的过饱和度，促进了晶体的成核，从而加速了沉淀的生成，包括鸟粪石的沉淀。
P的去除率也与尿液水解率有关。经过60 min的反应后，尿液的水解率值分别为0%、5%、10%和20%时，PO43-的去除率分别为94.42%、88.91%、94.42%和96.80%。除了未水解的尿液外，P的去除率随着尿液水解率的增加而增加，这验证了上文提到的假设，即电解质中较高浓度的NH4+会促进鸟粪石的沉淀。未水解的尿液中P的去除率很高，这可能是因为在未水解的尿液中，P是通过其他磷酸盐沉淀途径而不是通过鸟粪石沉淀途径去除的。
图3a显示，在水解率为0%、5%、10%和20%的尿液中，初始NH4+-N的去除率分别为8.01%、43.77%、26.31%和36.83%。此外，我们还比较了理论NH4+-N需求量和实际NH4+-N去除量。需求量表示如果去除的PO43-全部转化成鸟粪石所需NH4+-N的量。因此，需求量与去除量之间的差异有助于揭示PO43-的去除途径。从图中可以看出，未水解尿液的NH4+-N需求量远高于去除量，这表明PO43-很可能没有通过鸟粪石沉淀去除。相反，水解率为20%的尿液NH4+-N去除量是需求量的3.7倍，这可能是由于NH4+转化成了氨气。至于水解率为5%和10%的尿液，其NH4+-N需求量接近去除量，这表明鸟粪石沉淀是PO43-转化的主要途径。通过比较进水和出水的尿素浓度（图3b），水解率为0%、5%、10%和20%的尿液的出水尿素浓度分别为1.61、1.53、1.46和1.28 mg/L。这表明在相应的系统中，初始尿素的保留率分别为96.69%、96.57%、96.81%和96.20%。结果表明，MAFC的电场会在一定范围内促进尿素分解，但影响有限，这保证了后续尿素的回收。
图3不同水解率尿液中N浓度变化情况
图4a显示了水解率为0%、5%、10%和20%的尿液在运行过程中的pH值变化。不同水解率尿液的初始pH值分别为5.20、8.13、8.91和9.11，随着反应的进行，pH值持续上升，这是由于在阴极通过氧还原反应不断产生和积累OH-。然而，由于在不同水解度的尿液中所含有的NH4+浓度不同，导致每个体系的缓冲能力不同，pH值达到10所需的时间也不同。结果表明，与水解率为10%和20%的尿液相比，未水解尿液或水解率为5%的尿液缓冲能力不足，导致pH值上升较快。根据图4b的结果，在pH值达到10时，不同水解率的尿液分别有58.49%、26.85%、6.91%和2.72%的PO43-残留。根据先前的研究，pH值主要可以影响3种从尿液中除去磷的途径，其最终产物分别是Mg(OH)2、鸟粪石与Mg3(PO4)2。其中鸟粪石的最佳生成pH值区间在8~10，Mg(OH)2与鸟粪石接近，为8.13~10.7，而Mg3(PO4)2的最佳生成pH值区间大于10.5[26-28]。由此可以推断，在水解率为0%和5%的尿液中，大部分P是通过Mg3(PO4)2的沉淀而去除的，而不是通过鸟粪石。而在水解率为10%和20%的尿液中，高缓冲能力减缓了pH值的升高，因此大部分P可通过鸟粪石途径去除。即使pH值突破10，也只有一小部分P转化为Mg3(PO4)2。此外，高水解率尿液中pH值的缓慢增长可能会抑制Mg(OH)2的形成。可以确定的是，从水解率为10%和20%的尿液中回收的沉淀物中，鸟粪石的含量将高于未水解或水解率为5%的尿液中回收的沉淀物。
图4 不同水解率尿液中pH变化情况与对应的PO43--P浓度
图5a为不同水解程度的模拟尿液作为电解液的MAFC的放电电流曲线。随着水解率的增加，其初始输出电流随之增高。在MAFC运行过程中，放电电流在反应前期均出现快速下降，这可能是因为在反应前期在镁阳极表面生成了钝化膜，钝化膜阻碍了镁阳极电极反应的发生，导致电压降低，进而影响了电流。通过放电电流可以计算每处理1 m3尿液所回收的电能（图5b），数据表明通过MAFC对尿液进行处理在生成鸟粪石沉淀的同时回收电能是可行的。
图5 不同水解率的模拟尿液作为电解液的MAFC的放电电压与电能回收情况
2. 来自不同水解率尿液的沉淀物性质分析
对60 min反应后回收的沉淀物的理化性质进行了分析。图6针对沉淀物的SEM分析显示了从不同水解率的尿液中回收得到的沉淀物的形态。除从未水解尿液中回收的沉淀物外，回收得到的沉淀物大多由柱状晶体组成。晶体的长度随着尿液水解率的增加而增加。特别是当尿液水解率为10%和20%时，沉淀物显示出良好的生长晶体结构，其长度与市售的鸟粪石接近[24]。
图6 不同水解率尿液中回收得到的沉淀物的SEM图像
根据傅立叶变换红外光谱的结果（图7a），从水解率为5%、10%和20%的尿液中回收的沉淀物也具有类似的官能团特征。在傅立叶变换红外光谱中，所有样品都在1439, 1063, 756, 569, 455 cm-1处显示出相同的吸收峰。在3800~2200 cm-1范围内的宽不对称带归因于OH和NH的伸缩振动[29]。1439 cm-1处的吸收峰是NH4+的反对称弯曲ν4。同时，1063、569和455 cm-1处的吸收峰分别是PO43-的反对称弯曲ν3、ν4和弯曲振动ν2[30-32]。在756 cm-1处的吸收峰是H2O-H2O分子之间的氢键[33]。从未水解尿液中回收的沉淀物也存在明显差异。傅立叶变换红外光谱显示，属于PO43-的吸收峰变得更尖锐，而属于NH4+的吸收峰变得边缘化且更弱。结果表明，该组沉淀富含PO43-，但NH4+较少，其主要成分可能是Mg3(PO4)2。
图7 从不同水解率尿液回收的沉淀物的FTIR、XRD和XPS图
根据XRD图谱（图7b），通过比较标准XRD图谱，观察到两个典型的峰与鸟粪石（PDF#35-0812）和K-鸟粪石（MgKPO4·6H2O，PDF#15-0762）相关。据推测，由于K+和NH4+的半径相似（K+的半径为0.138 nm，NH4+的半径为0.146 nm），因此在形成鸟粪石的过程中，NH4+可能会被K+所取代[34]，形成K-鸟粪石。从部分水解尿液中回收的沉淀物衍射峰更强、更尖锐，这表明沉淀物中可能含有较高含量的鸟粪石和K-鸟粪石。
图7c针对沉淀物的XPS结果证实了所有沉淀物中都存在Mg1s、O1s、N1s和P2p。表3列出了相应元素的原子百分比。在MgNH4PO4或MgKPO4中，O:Mg的理论原子比为4。然而，从水解率为0%和5%的尿液回收的的沉淀物中，O: Mg的理论原子比均小于4，这表明这些沉淀物中含有O: Mg原子比较小的杂质，如Mg(OH)2和Mg3(PO4)2等。而从水解率为10%和20%的尿液回收的沉淀物中O:Mg原子比接近4，这证实了回收产物中鸟粪石的含量很高。
表3 比较在不同反应时间下，通过XPS检测从10%水解率尿液中回收的沉淀物的原子比
3. MAFC中部分水解尿液的P和N转化途径
考虑到水解率为10%和20%的尿液的处理效果接近的同时，要达到20%的水解率，需要更多的尿酶或更长的尿素分解时间，因此我们进一步对从水解率为10%的尿液回收得到的沉淀物进行了详细的分析。通过扫描电子显微镜、傅立叶变换红外光谱、XRD和XPS对水解率为10%的尿液在不同反应时间下回收的沉淀物的物理化学性质进行了仔细分析。结果表明，回收的沉淀物可能主要由鸟粪石和K-鸟粪石组成。此外，在鸟粪石沉淀过程中可能还形成了Mg(OH)2和Mg3(PO4)2等杂质。回收沉淀物中的鸟粪石含量与反应环境有很大关系。
为确定回收沉淀中的具体成分，进一步进行了化学分析（表4）。根据化学分析的结果，不同反应时间收集到的沉淀成分见图8a。20 min收集到的沉淀由84.76%的鸟粪石、9.16%的K-鸟粪石、0.61%的Mg3(PO4)2和5.46%的其他物质[如Mg(OH)2，MgCO3]组成。而40 min的沉淀，则由87.92%的鸟粪石、8.66%的K-鸟粪石和3.42%的Mg3(PO4)2组成，根据SEM结果发现（图8c）其沉淀形态与60 min时类似。60 min后沉淀中的主要成分为86.17%的鸟粪石、6.07%的K-鸟粪石、4.48%的Mg3(PO4)2和3.28%的其他物质。在100 min的样品中只发现了44.94%的鸟粪石和7.52%的K-鸟粪石，其余部分由25.08%的Mg3(PO4)2和21.72%的其他物质组成。结果表明，在MAFC中运行40 min后，目标产物鸟粪石和K-鸟粪石的含量可达到最大值。在回收的沉淀物中，鸟粪石和K-鸟粪石的总量占96.58%。更长的运行时间（40 min后）会导致杂质的产生，使最终产品中的鸟粪石含量严重下降。这表明，MAFC中适当的反应时间是保证回收沉淀中目标产物纯度的关键。
表4 在不同反应时间从10%水解率尿液中回收的沉淀物的元素含量
图8 不同时间段从10%水解尿液中回收的沉淀的组分占比与NH4+-N和PO43--P的去除量
从理论上讲，如果NH4+与PO43-的摩尔浓度变化比例为1:1，则这两种离子完全参与了鸟粪石的沉淀。然而，图8b的结果表明，这两种离子的摩尔浓度并没有以1:1的比例变化，这表明MAFC中出现了非鸟粪石沉淀。在最初20 min的反应中，NH4+的消耗量略高于PO43-。这可能是由于在此期间溶液的pH值不适合发生鸟粪石沉淀，导致PO43-的去除率较低，同时由于空气阴极表面存在局部高碱环境，部分NH4+转化为氨气。从20 min开始，溶液的pH值变得有利于鸟粪石的沉淀，从而加快了PO43-的去除速度，导致PO43-浓度快速下降。经过40 min的反应，溶液的pH值突破了9.8的临界点，PO43-的去除不再以鸟粪石沉淀为主。其他反应途径也参与了PO43-的去除，这导致了PO43-浓度进一步下降。同时，在这一阶段，OH-的积累促进了NH4+向NH3的转化，这是导致NH4+的摩尔浓度降幅高于PO43-的原因。从图6b中还可以看出，在某些阶段，PO43-的去除摩尔浓度高于NH4+。结合图6a中的结果，可以推断出在这段时间内发生了K-鸟粪石或其他磷酸盐的沉淀反应。
外源添加Mg2+是从尿液中回收鸟粪石所必须的一步。MAFC通过镁阳极自身电极反应，可自动为尿液提供Mg2+用于鸟粪石的生成。图9a显示了10%水解尿液中Mg2+浓度的变化情况，随着反应时间的增加，尿液中的Mg2+含量不断上升。这表明MAFC有能力持续为鸟粪石沉淀过程提供Mg2+。分别对运行40 min以及60 min的10%水解尿液MAFC装置中Mg2+利用率进行计算（图9b）。40 min时镁阳极共生成了8.307 mg Mg2+，其中3.672 mg转化成了鸟粪石，以鸟粪石计，镁利用率为44.2%；60 min时镁阳极共生成了10.659 mg Mg2+，其中3.972 mg转化成了鸟粪石，镁利用率为37.3%。
图9 10%水解尿液MAFC中Mg2+的变化与镁利用率
03 结 论
本研究针对尿液水解率对MAFC体系中氮磷回收性能的影响开展相关实验。结果表明，10%水解率的部分水解尿液在提供了足够鸟粪石沉淀所需的NH4+与pH环境的同时尽可能保留了尿素。初始尿素的96.81%以上可保留在水中。尿液水解率会影响沉淀组成，在同样实验时间下，水解率为10%与20%的尿液中鸟粪石的生成量要明显高于水解率为5%以及未水解的尿液。在10%的水解尿液中，超过94%的PO43-在装置运行60 min后被去除，去除的PO43-中96.72%转化为高质量的含P缓释肥料。反应40 min时从10%的水解尿液中回收沉淀物中鸟粪石纯度最高可达96%，其中含约10%的K-鸟粪石。接下来可以针对提升目标产品质量、回收MAFC产生的电能以及开发能够与MAFC耦合的用于回收尿素与水的技术手段等方面开展研究工作。这项工作不仅点明了尿液水解率对MAFC体系中磷回收性能的影响，还为今后开发原位尿液处理与回收技术提供了新的视角。
