北京科技大学敖秀玮、清华大学孙文俊团队ES&T：222纳米远紫外光在卡马西平光降解过程中原位生成的活性氧——水分子的意外作用
图文摘要
成果简介
近日，北京科技大学能源与环境工程学院敖秀玮副教授团队和清华大学环境学院孙文俊副研究员团队在环境领域著名学术期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“Reactive Oxygen Species Generated in Situ During Carbamazepine Photodegradation at 222 nm Far-UVC: Unexpected Role of H2O Molecules”的论文。该工作首次揭示了卡马西平（CBZ）在222 nm远紫外（far-UVC）辐照下自由基产生和激发态失活的机理，为有机污染物在222 nm far-UVC的光解提供了有价值的见解。
引言
近几十年来，紫外线（UV）技术在水处理领域的应用取得了显著进展，其应用范围已远远超出了传统的消毒功能。其中，基于紫外线的高级氧化技术（UV-AOPs）已成为应对公共水源污染挑战的一种颇具前景的方法。传统UV-AOPs常采用汞灯作为光源，但在其生产使用过程中存在汞泄漏风险。因此，越来越多的无汞光源，如准分子灯和LED灯等成为UV技术创新发展的应用趋势。其中，发射波长在222 nm的远紫外线（far-UVC）灯源，氯化氪准分子灯（KrCl*）在疫情期间及之后备受关注。它在水消毒中展现出与254 nm UV相当甚至更优的消毒能力，此外，研究表明，222 nm far-UVC在驱动UV-AOPs降解水中有机微污染物（OMPs）方面也具有显著优势。除了促进氧化剂的自由基产率，增强OMPs的光解作用也是一个潜在的关键途径，但目前的研究仅限于使用摩尔吸光系数和量子产率来初步确定这些OMPs在222 nm处的光解潜力。
OMPs在紫外线照射下可能经历直接光解和/或自敏化光解。在自敏化光解中，可以通过激发态OMPs的电子转移或能量传递形成活性氧物质（ROS），从而进一步促进OMPs的降解。先前的研究表明，卡马西平（CBZ）这类广泛使用的抗癫痫类药物，在254 nm下几乎不降解，但222 nm far-UVC大大提高CBZ的降解效率。紫外线波长的变化可能是CBZ发生更复杂和更强烈的光反应的原因，然而具体的光降解机理尚不清楚。因此，本研究聚焦于222 nm far-UVC下CBZ这一典型OMP的高效光降解机制，旨在探究CBZ的光降解动力学、激发态失活途径及反应物种形成，以及转化产物与降解路径的识别。
图文导读
CBZ在222 nm处的降解动力学
图1：不同初始浓度的CBZ在222 nm far-UVC照射下的降解。
中性pH下，当CBZ浓度为100 μg L−1时，254 nm和222 nm下的降解速率常数分别为5.89 × 10−5cm2 mJ−1和6.67 × 10−3cm2 mJ−1。CBZ在222 nm下的摩尔吸光系数和量子产率分别较254 nm提高了4.4倍和23.6倍，表明量子产率对CBZ在222 nm处加速光解的贡献大于UV吸光度。这意味着当CBZ被222 nm的高能光子激活时，激发态CBZ*更有可能发生光化学反应，且当波长从254 nm向222 nm转变时，CBZ分子中的不同基团可能被激活，从而导致独特的失活方式（直接光解、电子转移或能量传递等）。同时探究了pH和初始浓度对降解速率的影响：从pH = 3到9，k值在5.17 × 10−3和6.89 × 10−3 cm2 mJ−1之间波动，但这种波动与pH值无相关性；在中性pH下，当CBZ的初始浓度从2 mg L−1降低到50 μg L−1时，CBZ的k值从4.17 × 10−3升高到9.29 × 10 − 3 cm2 mJ−1，这意味着环境相关浓度可能更有利于CBZ在222 nm处的降解。由于紫外线剂量的计算通过水因子校正考虑了光屏蔽效应，因此观察到的k值随CBZ浓度的变化可能归因于较高CBZ浓度下较强的激发态自淬灭效应。
ROS的识别：•OH的主要作用
图2：（a）CBZ的猝灭实验和（b）CBZ在D2O和脱氧水中的光降解。
图3：222 nm下，（a）DMPO在CBZ溶液和纯水中捕获•OH的EPR图谱；（b）TEMPO在CBZ溶液中捕获水合电子（eaq−）的图谱。
TBA和IPA能够选择性猝灭•OH，过量添加后，二者分别使CBZ的降解抑制了66.5%和83.9%，这表明•OH可能是222 nm下CBZ降解率显著提高的主要原因。为了获得更直接的证明，进行了EPR测试，并在222 nm照射下的CBZ溶液中检测到了DMPO—•OH的特征信号（峰高比为1:2:2:1）。因此推断CBZ在222 nm照射下确实产生了大量的•OH，而CBZ的光解几乎是•OH的唯一来源，因为在KrCl*准分子灯系统中没有检测到臭氧且纯水在222 nm下不能产生活性物质。从而确定了CBZ在222 nm下自敏化光解作用的发生。
以SOD作为超氧阴离子（O2•−）的猝灭剂，CBZ的降解仅被抑制了12.5%，这表明O2•−在222 nm处对CBZ的降解可能起着次要作用。单线态氧（1O2）的猝灭剂由于在222 nm处的高吸光度而不可用，因此选择氘水（D2O）进行溶剂交换实验。这是基于1O2在D2O中的寿命较在H2O中更长，在以1O2为主的体系中，溶剂的替换会提高反应速率。而在本研究中，将溶剂替换为D2O后，降解率反而显著降低，这说明1O2在CBZ降解中的作用可以忽略不计。
ROS的产生机制：水分子还是溶解氧
图4: CBZ在222 nm处的光激发和自敏化光解机制
当吸收222 nm UV光子后，CBZ可被激活至激发单重态（1CBZ*）。1CBZ*的失活途径可能包括：与光、热等相互作用的物理淬灭；分子间能量传递或电子转移；系间窜跃形成三重激发态；或直接参与化学反应。根据前文ROS种类的分析，提出了三种激发态失活与ROS主要来源的假设，分别是：单激发态通过系间窜跃产生三重态，通过能量和/或电子转移给溶解氧而产生ROS；通过与水分子发生电子转移而生成•OH；通过光电离产生电子和阳离子自由基。
第一种假设高度依赖氧气的参与，而脱氧实验下轻微抑制的实验结果和1O2的微弱作用几乎否定了这一假设。第二种假设可以完美契合溶剂交换实验的结果，即D−O键的基态能级低于H2O中的H−O键，导致从D2O生成•OD的速度比从H2O生成•OH的速度慢，溶剂交换实验中的显著抑制效果意味着CBZ降解的限速步骤涉及从溶剂生成•OH。因此，在222 nm处作用于CBZ降解的主要ROS——•OH，来源于溶剂水分子。H2O分子的参与可能与溶质和溶剂之间分子间氢键的形成有关。通过222 nm辐照的活化，CBZ和H2O之间的氢键（CBZ···H−OH）可能会得到加强，并可能发生类似于质子耦合电子转移的过程。用EPR测试验证是否发生第三种假设中提到的光电离过程。TEMPO捕获下EPR信号的仅微弱下降，表明体系中产生eaq−的稳态浓度较低，因此该光电离过程可能发生，但不是CBZ光解的主要机制。
CBZ在222 nm处的转化产物和路径分析
图5：222 nm辐照下CBZ脱酰胺和含酰胺产物的归一化峰面积随UV剂量的变化而变化
图6：CBZ在222 nm far-UVC下的转化路径
在222 nm far-UVC下共观察到了11种转化产物，而添加IPA后仅观察到四种，这同样肯定了•OH在反应中的作用。值得注意的是，大多数转化产物与CBZ一样具有致突变性，且一些转化产物的急性毒性和慢性毒性均强于CBZ。在222 nm far-UVC体系中，过半的产物均不含酰胺基团，且随着UV剂量的增加，脱酰胺产物的比例逐渐增加，这可能是由于酰胺基团在222 nm处的敏感性，说明杂环上的酰胺基团是CBZ分子中的关键光反应基团。根据检测到的转化产物推测了CBZ在222 nm下的三种主要转化路径：七元杂环上的亲电加成反应；苯环上的亲电取代；杂环上的脱酰胺反应。前两种路径主要开始于•OH主导的加成和取代，后一种路径主要开始于光解诱导的断键。
小结
在这项研究中，CBZ在222 nm下表现出显著的光敏性，并探究了其独特的光解机制。首先，CBZ在222 nm处的高效降解是由于原位生成的以•OH为主的ROS。第二，大量产生的ROS来源于单重激发态失活引起的自敏化光解作用，即，1CBZ*与H2O之间的电子转移。最后，酰胺基团在222 nm处的敏感性可能有助于改变CBZ分子的失活途径，从而使酰胺基团成为222 nm下CBZ降解的活性反应位点。这项工作表明，在其他波长下具有光抗性的OMPs在222 nm下可能表现不同（例如转化为光敏剂）。当然，OMPs在222 nm处的光敏性本质上是结构依赖性的，各类OMPs在222 nm下的光解机制值得深入探索。
本项目得到了国家自然科学基金项目、中央大学基础研究基金、环境模拟与污染控制国家重点联合实验室专项基金的支持。
