哈尔滨工业大学梁恒教授团队WR：通过封装钴纳米颗粒的碳纳米管限域活化过一硫酸盐实现水质提升和膜污染控制
图文摘要
成果简介
近日，哈尔滨工业大学梁恒教授团队在Water Research上发表了题为“Nano-confined catalysis with Co nanoparticles-encapsulated carbon nanotubes for enhanced peroxymonosulfate oxidation in secondary effluent treatment: Water quality improvement and membrane fouling alleviation”的研究论文(DOI: 10.1016/j.watres.2024.122357)，探讨了封装Co纳米颗粒的碳纳米管（Co@CNT）与过一硫酸盐（PMS）联合使用在二级污水处理中对膜污染缓解的效果及其机制。研究人员成功构建了一种封装Co纳米颗粒的碳纳米管，该结构通过将污染物和活性物质限制在纳米尺度空间内，显著提升了催化反应的效率。这种纳米限域催化体系通过增强对有机污染物的氧化分解，有效地缓解了膜滤工艺的污染问题，从而提高了超滤（UF）工艺的运行效率和稳定性。
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本研究探索了一种新型的膜预处理方法，使用封装Co纳米颗粒的碳纳米管活化过一硫酸盐（Co@CNT/PMS），以降解出水有机物（EfOM）并减轻膜污染。Co@CNT的封装结构增加了活性物质在纳米空间内的浓度，提高了其与污染物的碰撞概率，促进了污染物的高效降解。通过Co@CNT/PMS预处理后，水中的芳香化合物、荧光物质以及高、中分子量物质的含量显著降低，这对于降低UF过程中的膜污染极为关键，具体来说，可逆和不可逆污染阻力分别降低了97.1%和72.8%。该研究突显了基于限域的高级氧化预处理技术在提高UF性能方面的有效性，为膜污染问题提供了可行的解决方案。
引言
尽管UF在二级污水处理中被广泛研究与应用，但EfOM引起的膜污染问题仍然是一个重大挑战。为此，本工作研究人员提出并开发了一种纳米限域催化体系Co@CNT/PMS。通过将此催化体系与UF技术集成，能够有效氧化降解EfOM，从而显著缓解膜污染。
图文导读
材料表征
Fig. 1. a) SEM image, b) TEM images, c-f) TEM-mapping images, g) XRD pattern, h) N 1s spectrum and i) Co 2p spectrum of Co@CNT. Copyright 2024, Elsevier Inc.
物理化学表征证明了Co@CNT的成功合成，呈现竹节状结构，由封装Co纳米颗粒的N掺杂碳纳米管构成。
限域机理
Fig. 2. a) EPR spectra of DMPO-∙OH and DMPO-SO4•−. (b, c) Probe experiments for ∙OH and SO4•−. Finite element analysis was conducted to simulate the concentration gradients of (d, f) ∙OH and (e, g) SO4•−, using (d, e) Co@CNT and (f, g) Co2+@g-C3N4.Copyright 2024, Elsevier Inc.
通过探针实验和有限元模拟分析，Co@CNT显著限制了∙OH和SO4•−的扩散，提高了纳米管内的活性物质稳态浓度。这种限制提高了污染物与自由基碰撞的概率，极大提升了催化效率，同时减少了自由基的损耗。而Co2+@g-C3N4体系的自由基浓度很低，自由基从催化剂表面迅速扩散至溶液，降低了与污染物碰撞的可能性。
EfOM的氧化降解
Fig. 3. Variations of a) UV254, b) DOC and c) SUVA, d-f) three fluorescent components identified by PARAFAC model, g) Fmaxof each fluorescence component with various pretreatments, h) apparent Mw distribution of different samples and i) peak reduction was calculated from the chromatogram. Copyright 2024, Elsevier Inc.
Co@CNT/PMS预处理在减少EfOM含量方面效果显著，不仅降低了UV254和DOC值，同时有效降解了荧光物质及高、中分子量物质。
膜污染缓解行为
Fig. 4. Membrane fouling behavior with various pretreatments during the filtration of secondary effluent: a) normalized flux, b) fouling resistance. Curves of d2t/dV2 versus dt/dVfor filtration of c) raw secondary effluent, and secondary effluent pretreated by d) PMS, e) Co@CNT and f) Co@CNT/PMS. Copyright 2024, Elsevier Inc.
Co@CNT/PMS预处理提升了膜通量，两次过滤结束后，归一化通量分别增加了255.6%和369.2%。此外，使用膜孔堵塞-滤饼层过滤组合模型阐明了膜污染缓解机制。Co@CNT/PMS预处理后，从膜孔堵塞到滤饼层过滤的过渡体积显著增加，从而延缓了污染层的形成。
膜表面特性分析及相关性解释
Fig. 5. SEM images of a) virgin membrane, membranes fouled by b) raw water and c) Co@CNT/PMS-pretreated sample. AFM images of d) virgin membrane, membranes fouled by e) raw water and f) Co@CNT/PMS-pretreated sample. g) FTIR spectra and h) two-dimensional correlation spectroscopy map from FTIR. i) Pearson correlation analysis of membrane fouling parameters with various water quality indicators (The significance levels are denoted by * located in the lower left part, while the correlation coefficients are displayed in the upper right part). Copyright 2024, Elsevier Inc.
Co@CNT/PMS预处理后，膜表面的污染物显著减少。皮尔逊相关性分析显示，UV254、DOC、SUVA和色氨酸类物质的显著去除与可逆污染缓解密切相关。相比之下，不可逆污染缓解与腐殖类物质的减少密切相关。
小结
这项工作报道了一种新型的膜预处理体系Co@CNT/PMS，旨在控制二级污水处理过程中的膜污染。采用Co辅助催化热解双氰胺合成了封装Co纳米颗粒的碳纳米管，实现了PMS的限域活化，提升了污染物的降解效率。通过污染物降解实验、自由基鉴定实验、探针实验和有限元模拟等手段阐述了Co@CNT/PMS体系在降解污染物方面的效果及其作用机理。二级污水中EfOM含量的降低有利于提升膜通量，有效降低可逆和不可逆污染阻力。这一发现不仅揭示了Co@CNT/PMS体系在提升污水处理效率和膜性能方面的潜力，也为城市污水循环利用中的超滤系统稳定运行提供有价值的技术支撑。
作者简介
李沛洁：哈尔滨工业大学环境学院博士研究生。主要从事膜法水处理研究，目前以第一作者/通讯作者身份在Water Research、Chemical Engineering Journal、Journal of Membrane Science等期刊上发表论文5篇。
徐达梁：助理教授，硕士生导师，市政工程专业，哈尔滨工业大学环境学院。主要从事新型分离膜材料、膜法水处理应用、碳污协同减控原理等相关研究。主持国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金青年项目、中国博士后基金特别资助等课题8项，在Water Research与Environmental Science and Technology等期刊上发表论文20余篇。
梁恒：教授，博士生导师，国家高层次人才，市政工程专业，哈尔滨工业大学。主要从事膜法水处理技术与原理研究，主持了“十二五”国家重大水专项、国家重点研发计划、国家科技惠民计划、国家自然科学基金等多项国家级课题。获黑龙江省技术发明奖一等奖2项，中国膜科学优秀青年科学家、水业杰出青年、中国膜行业教育名师等荣誉称号。担任教育部给排水科学与工程专业教学指导分委员会秘书长、中国水协青年委员会主任、城市水资源开发利用（北方）国家工程研究中心副主任。目前在Environmental Science and Technology、Water Research等环境领域著名国际期刊上发表SCI论文300余篇，担任Chemical Engineering Journal、Desalination、Environmental Research等多个国内外期刊编委。
