供排水系统中PFAS检测与去除研究进展
本期摘要
全氟和多氟烷基化合物(PFAS)污染物有良好的水溶性，对水环境的影响呈加剧趋势。本文在系统性总结水环境中PFAS的来源、浓度和转化过程的基础上，对比了色谱法、总可氧化前体(TOP)法和传感器等检测方法以及传统物化生方法、高级氧化技术以及焚烧工艺等去除技术，旨在为PFAS的监测与控制提供理论支持。
结果表明，饮用水中PFAS质量浓度普遍超过0.1ng/L，且PFAS在供排水处理过程中的去除存在两大局限：一是检测技术仅能覆盖少数PFAS类型；二是目前的去除方法无法彻底消除PFAS风险，或导致去除率差，或转化为短链氟化物，引发更多潜在环境风险。
【引文格式】
蒋晓倩，郭俊敏，田川，等.供排水系统中全氟和多氟烷基化合物(PFAS)的检测与去除研究进展[J].净水技术，2024，43(8):31-39，134.
JIANG X Q, GUO J M, TIAN C, et al. Research progress on determination and removal of per-and polyfluoroalkyl substances (PFAS) in water supply and drainage systems[J]. Water Purification Technology, 2024, 43(8): 31-39,134.
PFAS的现状检测技术
※色谱法
色谱法可以有效地分离不同种类的PFAS，为后续的定量分析奠定基础，目前被广泛应用于PFAS的分离。该技术基于化合物在多孔介质上的选择性吸附，并通过沸点和离子淌度差异实现物理性质不同的物质分离。根据被分析物质性质的不同，分为液相色谱（LC）和气相色谱（GC）两类。在《生活饮用水标准检验方法 第8部分：有机物指标》(GB/T 5750.8—2023)中，超高效液相色谱串联质谱法(UPLC-MS)被确立为检测水样中11种全氟化合物(包括PFOA和PFOS等）的标准方法。此外，部分地方标准也颁布了PFAS的标准法，例如江苏省地标《水质 17种全氟化合检测方物的测定 高效液相色谱串联质谱法》(DB32/T 4004—2021)规定了高效液相色谱串联质谱法检测水样中17种PFAS的标准方法。然而，与欧美等国家相比，我国PFAS的标准化检测技术尚待成熟，可检测的PFAS种类有待进一步拓展。
EPA在测试方法8327中详细规定了使用多反应监测(MRM)液相色谱串联质谱法检测包括PFOS和PFOA在内的24种化合物的标准方法。在饮用水检测中，EPA方法537.1被用于检测18种PFAS，方法533被用于检测另外11种较短链PFAS。此外，研究人员正致力于研发各种非标准化方法，以优化PFAS的检测效果。
尽管色谱技术具有在单次分析中检测多种PFAS的优势，但在处理不同样品基质和进行样品预处理时难度较大。在整个取样和样品制备过程中，必须严格遵循质量保证/质量控制(QA/QC)程序，以尽可能地减少背景污染对测定结果的潜在影响，防止PFAS检测结果出现假阳性或假阴性。例如，在取样和预处理过程中不得接触聚四氟乙烯(PTFE)或其他含氟聚合物材料，以避免测定值偏高。
※总可氧化前体(TOP)测定法
由于目前PFAS种类持续增多，传统色谱法在PFAS检测中的局限性日益凸显。因此，科研人员正在使用TOP测定法与其他技术相结合，以识别环境中的新PFAS。TOP通常是将PFAS前体氧化转化为可测量的PFAAs来研究PFAS前体，TOP方法可以检测已知和未知的前体物质，取代或补充传统的分析工具。例如，Liu等利用高分辨率精确质谱法(HRMS)和改良TOP分析法，检测地表、地下土壤样本以及地下水样本中的PFAS。但目前TOP方法相关的研究较少，且其在分离难度、检出限等均存在一些不足，因此，尚未大规模投入应用。
※基于传感器的检测技术
PFAS传感器的检测技术通常基于光学、电化学和其他新型传感原理，将PFAS浓度快速地转化为可被检测到的光电信号，实现原位、高效、连续的检测效果。但相较于色谱和其他仪器分析技术，基于传感器的技术具有专一性，即仅适用于特定PFAS的检测。因此，每出现一种新型的PFAS污染物，都必须针对性地开发新型传感器以应对其检测需求。
例如，随着PFOA和PFOS替代品的广泛应用，六氟环氧丙烷二聚酸(HFPO-DA，又称GenX)，作为全氟铵(2甲基-3-草己酸酯)的氢化产物，已被证实其毒性高于PFOA。为了精确检测此污染物，研究者使用分子印迹聚合物(MIP)电极，通过从聚合物中提取HFPO-DA并将其固定在电极表面实现选择性检测。
与传统检测方法相同，基于传感器的PFAS检测技术也需要进行预处理，以消除背景电平干扰。多种水污染物会导致背景电平异常，例如乙二胺四乙酸(EDTA)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)等表面活性剂阴离子，以及Ca2+、Mg2+等金属阳离子，均可通过阻断检测位点干扰信号或降低传感器选择性，导致结果模糊或假阴性。在使用传感器定量检测PFAS前，通过固相、液-液和固-液萃取等预处理技术，可有效减少这些干扰因素的影响。
经过样品预处理以消除背景干扰后，仪器的灵敏度可以提高到所需的检测极限。例如，固相萃取(SPE)能将水中PFOA和PFOS的检出限从0.01mg/L降低到0.0005mg/L。此外，电化学气溶胶形成(LEAF)过程可在10min内将10种常见的PFAS浓缩1000倍。
初创公司Grapheal(CNR与法国科学研究中心S)与萨瓦勃朗峰大学联合机构EDYEM实验室共同推出了一款专门用于现场检测验PFAS的传感器设备，该装置基于石墨烯传感器，主要用于检测水中的PFOA。该装置体积小，仅有信用卡大小，可随身携带，且检测结果可随时上传至手机或电脑中，可对PFAS进行快速地原位检测。但目前该设备检出限较高，约为100ng/L，且检测对象较为单一，仅能检测PFOA，但这已经是一个很好的开始。
PFAS高级氧化处理技术
高级氧化工艺(AOPs)作为一种有效手段，在去除不可生物降解有机污染物方面有显著优势。AOPs通过产生活性自由基(如H2O2、·OH和超氧离子)作用于目标污染物，实现其高效氧化分解，转化为无害的H2O、CO2和无机化合物，作用机制如式(1)。·OH氧化剂因其氧化能力强、环境友好(无毒、无腐蚀性、半衰期短)、操作简便等优点而备受关注。
·OH+污染物→CO2+H2O+降解产物 (1)
尽管·OH氧化剂在处理多种难降解有机污染物中展现出巨大潜力，但AOPs在实际应用中也面临高药耗、高能耗及较高处理成本等局限性。AOPs通常分为化学AOPs(如臭氧、H2O2、Fenton和催化法等)和非常规AOPs(如超声波、微波、电化学氧化法等)两大类。在处理PFAS时，AOPs的主要作用机理为脱氟，即断裂C—F键去除F原子，从而将PFAS转化为短链氟化物，从而增强去除效果。此过程中，长链PFAS(如PFOA等)逐步降解，较短链PFAS则被有效去除或分解，短链中间体(如PFHxA等)的不断生成进一步证实了逐步脱氟的过程。
总结与展望
目前气相色谱法仍是应用最广泛的PFAS检测方法，尽管其可以有效分离不同种类PFAS，但复杂的预处理过程、较长的检测周期限制着其在PFAS原位检测中的应用，其他分离检测方法也普遍存在检出限高、专一性强的缺点。因此，在对检测效率与精准度要求越来越高的背景下，基于传感器的检测方法更加值得投入时间与资源。PFAS的去除依然是一大难题，常规的物理化学和生物处理方法均无法有效去除水中PFAS，而AOPs尽管对PFAS去除效果较好，但其成本和能耗普遍较高。同时，在处理PFAS 过程中可能会出现毒性更强、污染更大的中间产物，这要求研究者们不能仅单纯地观察目标PFAS的变化，更要关注中间产物的生成及归宿。
