在4000米深的海底 发现了一种未知的氧气来源
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4000米深的海底冰冷而黑暗，没有阳光可以穿透。然而就在这里，科学家发现了一种从未设想过的氧气来源。
2013年，海洋生态学家安德鲁·斯威特曼（Andrew Sweetman）第一次看到传感器上的读数时，坚定地认为是仪器出了问题。
斯威特曼研究的区域位于太平洋海底，这里是一片广阔的深海平原，被称作“克拉里昂·克利珀顿区”（Clarion-Clipperton Zone，简称CC区）。但不同的是，CC区的海底散布着数万亿颗黑色的岩石——它们是由金属和金属氧化物组成的多金属结核，组成了一片富饶的金属矿藏。
在这里，斯威特曼试图测量海底的耗氧量，从而了解这里的生态系统。他向海里释放了几个圆柱形的容器，当这个容器沉入海底后，就会自动密闭，将一小片海底沉积物和海水封存起来，就像是在海底原位隔离出了一个小型的实验室。接下来，斯威特曼就会借助光学传感器，监测容器里氧气浓度的变化。
斯威特曼释放的容器，会落入4000多米深的深海，这里已经远远超过了光线可以穿透的深度，当然也不可能存在任何光合作用。在斯威特曼的设想中，封闭容器内通常只存在生物的呼吸和其他无机物的氧化过程，因此可能只会消耗氧气，不会有明显的氧气产生。也就是说，借助光学传感器显示的氧气浓度应该随时间缓慢下降——此前，他在北冰洋、印度洋、大西洋和南大洋深海区域做的每一项研究也都是这样的：只观察到了氧气的消耗，从未看到过氧气的产生。
但这一次，光学传感器显示，封闭容器中的氧气浓度在持续上升。在随后的数年时间里，斯威特曼在这片海域的测量结果总是如此。“在5年间，我至少把传感器送回制造商重新校准了四五次，”斯威特曼这样告诉《科学美国人》，“我甚至和我的学生说：‘把传感器扔了吧，它就是有问题。’”
CC区布满结核的海底（ROV KIEL 6000, GEOMAR/wikipedia）
换一种方法
2021年，斯威特曼再次来到了CC区，一家名为The Metals Company（TMC）的公司希望斯威特曼深入调查这里的海底生态系统。在对光学传感器彻底失望后，斯威特曼决定采取另一种氧气测量方法，然而他又一次看到了氧气浓度的上升。
“我突然意识到，就在4000米深的海底，有一件前所未有的事情正在发生，”斯威特曼说，他终于发现，并不是之前的测量方法出了问题，而是CC区的海底真的一直在产生氧气，“而八年来我居然一直对此视而不见，（想到这）我甚至踢了自己一脚。”
这里的氧气产量着实不低。随后的一系列原位测量结果显示，25个海底封闭容器中的氧气浓度从185μmol/L开始，在47个小时后达到了201~819μmol/L。如果算上氧气的消耗量，一些容器中的氧气产生速率甚至可以超过含有藻类的表层海水。但在没有光合作用存在的情况下，这里的氧气是从哪里来的呢？
深海的氧气通常来自环流的输送。简单来说，温盐环流像一条巨大的传送带，连通了表层和深层的海水。表层富氧的海水下沉后，为深层的海水带去了氧气。（图片来源：Robert Simmon, NASA）
斯威特曼的合作者，美国波士顿大学的微生物学家杰弗里·马洛（Jeffrey Marlow）第一反应就是微生物。这种猜测并不是空穴来风，2022年的一项研究发现，一类生活在深海的古菌就能在缺氧的环境中，制造氧气供自己使用。然而当马洛用氯化汞（mercury chloride）杀死实验容器中的微生物后，氧气含量依然在增加。同样，接下来的实验也排除了一些非生物过程产氧的可能，包括海水会在放射性物质的辐射作用下分离出氧气，或是某种金属化合物经还原作用释放出氧气。
直到2022年，斯威特曼在一个关于深海采矿的纪录片中找到了灵感，视频中引用了TMC 的首席执行官杰勒德·巴伦（Gerard Barron）对海底多金属结核的一个比喻：“岩石中的电池”。斯威特曼开始考虑，这些结核有没有可能真的像电池一样，将海水电解成了氢气和氧气。第二年夏天，斯威特曼找到了美国西北大学的弗朗兹·盖格（Franz Geiger）寻求帮助。在之前的工作中，盖格发现当薄层铁锈浸在盐水中时，铁锈层中的电子会随盐水中离子的流动而移动，从而产生电流。
为了验证这一假设，斯威特曼将几千克的多金属结核运到了盖格的实验室。令人惊讶的是，这些结核表面间的电势差差别很大，最大可以达到0.95V。当多个结核相互接触的时候，这些结核很可能就像电池串联时一样，产生足以电解海水的电压（约1.5V）。
图片来源：Franz Geiger/Northwestern University
岩石中的电池
当巴伦说出“岩石中的电池”这一比喻时，并没有想到这些结核真的能发挥电池一样的作用。巴伦指的其实是这些结核中含有大量关键金属元素，包括电动汽车所需的钴、铜、镍，对清洁能源技术至关重要的稀土元素，以及电池上需求较大的锂。
但含有金属并不意味着就可以成为电池，目前研究者还无法确定结核中出现电势差的来源。虽然这些结核的体积不大，但每个结核的形成都经历了很长的时间。起初，可能是一颗鲨鱼牙，或是一块贝壳碎片成为了核，随后海水中的金属元素开始围绕这个核缓慢地沉淀，形成一层一层的壳。但这些层的生长速度极慢，每百万年才能生长几厘米厚。盖格认为，随着结核的生长，沉积的金属类型发生变化，每一层壳体会携带不同的电荷。如果结核表面破损，不同壳层暴露于海水中，就有可能形成电势差。
除了电势差的来源，研究者目前也还不能确定氧气产生的具体过程。研究者怀疑，可能是实验容器接触海底时，扬起了沉积物或扰动了底层海水，而启动了这些“电池”。另外，在大多数实验容器内，氧气浓度会在47小时后趋于稳定。研究者猜测，这可能是因为在容积恒定的密闭体系中，反应已达到平衡。
海底的宝藏
但无论是哪种可能性，这项发现都给海底采矿带来了更多问题——如果这样的扰动就足以影响深海的氧气来源，那么更大规模的海底采矿很有可能给这里的生态系统带来翻天覆地的变化。
我们还不清楚在这样的深海到底生活着多少未知的生物，但很明确的一点是，这里的生物多样性很高，并且拥有许多独特的物种。CC区的结核为海洋中的底栖生物提供了附着的表面，这些生物还会吸引其他较大的动物，比如章鱼就会在海绵中产卵。随着时间推移，各种生物已经在密布着结核的海底构成独特的群落。2013年的一项初步调查发现，这里发现的半数大型动物（指可被肉眼观察到的动物）都只生活在有多金属结核分布的区域。
研究团队在CC区东部观察到了许多独特的物种。（图片来源：Diva J. Amon et al., 2016）
更大的问题在于，就像我们此前从未发现过海底的这种氧气来源，我们也不确定深海采矿会在多大程度上影响海底生态系统，以及CC区和这里的多金属结核对于海洋健康有多重要。某种程度上，也正是因为数据和相关研究的缺乏，联合国负责促进公海深海采矿和保护深海环境的分支机构国际海底管理局（ISA）依然没有给出确定的海底采矿行业准则。
与此同时，TMC等致力于海底采矿的公司也同样重视这里的金属资源。一项统计显示，对于可充电电池中广泛使用的钴，以及电动汽车和其他可再生能源存储中常用的镍，CC区内的金属储量远远大于陆地上的现有储量。目前TMC正在推动一项与太平洋岛国瑙鲁合作的计划，希望于今年在CC区开展正式的商业采矿活动。
出于对海洋环境的担忧，来自44个国家的800余名海洋科学家和政策专家已经联名呼吁暂停深海采矿活动。“我并不认为这项研究会终结海底采矿的尝试，”斯威特曼于2023年接受《科学美国人》采访时表示，“这只是我们在做出最终决定时需要考虑的因素之一……是否去海底采矿，这个决定需要基于合理的科学建议和意见。”
参考链接：
https://www.nature.com/articles/s41561-024-01480-8
https://www.scientificamerican.com/article/dark-oxygen-discovered-coming-from-mineral-deposits-on-deep-seafloor/
https://www.eurekalert.org/news-releases/1051740
https://www.nature.com/articles/d41586-024-02393-7
https://www.sams.ac.uk/news/sams-news-dark-oxygen-discovery.html
《环球科学》2023年10月刊《深海采矿再次遇阻》
https://news.northwestern.edu/stories/2019/07/researchers-produce-electricity-by-flowing-water-over-extremely-thin-layers-of-metal/
https://www.nature.com/articles/srep30492
https://seabedminingsciencestatement.org/
