水分子簇微观结构影响因素的研究
摘 要 ：自然界水是以聚合态(水分子簇)存在。当前在国际上对水分子簇的研究是一个热点,而且很活跃。北京爱迪曼生物技术研究所和国内一些单位,近年来联合对水分子簇的影响因素和水分子簇的生物水利用率和生理功效等方面进行了研究。论文主要探讨矿物盐、臭氧和CODMn 对水分子簇的影响。
关键词 水分子簇 矿物盐 臭氧 CODMn
中图分类号: O56
文献标识码:A
文章编号:1009-0177(2008)02-0010-05 Factors Affecting Micro- structure of Water Clusters ZHAO Fei-hong, LI Fu-xing ( Beijing IDM Bio- technology Institute, Beijing 100006,China) Abstract In natural conditions, water exists as polywater- the clusters of water molecules, and currently, upon which, studies have become hot and rather active worldwide. In recent years, researches on impacting factors on water clusters and its bioavailability and physiological functionality have been conducted in Beijing IDM institute of bio- technlolgy in collaboration with other Chinese organizations. This paper mainly discussed the impacts of mineral salts, ozone, and CODMn on water clusters. Key words water cluster mineral salts ozone CODMn
近年来,随着细胞膜上水通道蛋白研究的进展, 揭示了细胞膜对水的吸收具有一定的选择性, 不仅 依赖于传统的渗透等生理的作用, 与细胞膜上的通 道蛋白的结构有很大的关系。由此提出了一个问题, 何种结构的水可以进入细胞内参与身体代谢。在20 世纪90年代人们就提出了水在自然状态下,不是以 单分子的状态存在的, 而是以聚合水的形式存在 ( polywater) 。在 1998 年 Chaplin 首次提出水是以 280 个水分子组成20面体的形式存在 [1], 随后用 X—衍射得以证明[2]水分子簇的存在。当前水分子簇 的测定和研究方法主要包括中子散射谱、远红外转 振谱、微波介电驰豫测试以及核磁共振等。前面几种 测定方法对实验条件和测试仪器的要求较高, 所以 通常采用核磁共振[3]对水分子簇进行测定,用17O— NMR 测定水的半高幅宽 (Full width at half height) 间接表示水分子簇的大小。由于液态水中的水分子 簇的结合由氢键形成的网络, 在水分子中的热运动 和外力作用的影响下不断地改变, 稳定的时间只有 10-12～10-13 秒[4]左右, 现在还不能定量测定分子簇中所含有水的个数。在此必须着重指出,水中不仅含有 HOH, 还含有许多其他物质,因此水的半高幅宽容 易受到其他因素的影响,例如pH[5]、磁场[6]等。
北京爱迪曼生物技术研究所经过两年的生物学 实验证明了水半高幅宽可影响生物体对水的利用 率。半高幅宽小,则利用率高。国际上也出现了不同 处理的产品水, 例如 Lorenzen's “microclustered water”[7]是蒸馏水经过交变磁场处理后,经过610 nm 和1mm的可见光照射, 再经过特制的陶制组件。类似的产品还有Willards water[8]是利用硅酸盐和表 面活性剂,Penta water[9]是利用声学的空穴作用和饱 和氧处理水,类似的产品还有很多。这些产品都可以 使得水分子簇变小。例如Lorenzen认为蒸馏水或三 蒸水的半高幅宽为130～115 Hz,经过处理后水的半 高幅宽小于115Hz,可以达到60～70Hz。PaulShin[10] 对实验室的自来水进行测定为132Hz,家庭自来水 为84 Hz, 超纯水(DDI)为62 Hz等。从目前所测定 的数据来看,都缺乏统计学上的意义,同时水半高幅 宽的再现性也比较差, 但是普遍认为自来水的半高 幅宽一般为100Hz以上。聚合水的半高幅宽容易受 到诸多因素的影响。本文对一些可能影响聚合水半 高幅宽的因素进行一些探索和研究。
1 实验内容
1.1 实验原理
利用核磁共振17O谱线宽表征液态水团簇结构 平均相对大小的原理。 任何一种光谱的吸收或者发射并不是出现在某 一确定的频率,而是呈现了具有一定宽度的分布。光 谱线的宽度用半高幅宽 (FWHH,Full width at half height)来度量。核磁共振半高幅宽如图1所示。
分子在任何一个能级上都具有一定的寿命,否 则不会产生光谱。不确定关系指出,具有有限寿命的 状态,其能量并不具有唯一的恒定值,而是按照一定 的规律分布。能量的不确定性和状态的寿命之间按 照测不准原理存在如下关系:
ΔE·Δt≈h
式中 ,ΔE为分子在某一具有有限寿命状态下 的能量的不准确度;Δt为分子在该状态的寿命;h为 普朗克常数。
而△E=hΔV, 其中△V为分子在某一具有有限 寿命的状态下吸收或者发射的光谱频率的不准确 度, 即谱线的宽度。因此△V≈1/Δt,即谱线的宽度与 样品在该状态的寿命成反比。
对于核磁共振而言, 由于核自旋在各能级上的 寿命主要受到核的弛豫过程的影响, 因此核磁共振 的半高幅宽与样品的弛豫时间成反比, 弛豫时间虽 有纵向弛豫时间(T1 )和横向弛豫时间(T2 )之分,但对 于每个核来说,它在某一高能级停留的平均时间(寿 命)只取决于两者中最小者。对于液体来说,T1 ≥T2。因此液态水的核磁共振半高幅宽主要受到横向弛豫 过程的影响。
由于横向弛豫过程是邻近核之间自旋状态的交换, 而水的团簇结构越大,氧核或氢核与邻近核之间 自旋状态的交换就越快, 样品恢复到平衡态所需要的时间就越短,半高幅宽就越宽,因此,利用核磁共 振谱线的半高幅宽可以反映液态水团簇结构的平均 相对大小,半高幅宽越宽,团簇越大;半高幅宽越窄, 团簇越小。水是由H和0两种元素组成的,这两种元素分 别具有3种同位素:1H、2H(D),3H(T)以及 16O、17O 和 18O。其中 16O和 18O的自旋量子数目为0,为非磁性 核, 无法用于核磁共振,而其他的同位素都可以用于 液态水的团簇结构的分析, 但是核磁共振信号的强 弱受到核的天然丰度的影响, 而3H的丰度非常低, 因此在对液态水进行测定时,往往不采用。因此对液 态水团簇结构进行分析,只有2H和17O可以用于液 态水的团簇分析,我所以前曾用2H对液态水进行团 簇结构进行分析,发现系统误差较大,而用17O进行 分析时,测定的数值系统误差小,且敏感性高。另外 清华大学李福志等(11)(2004)用 2H 和 17O对液态水 进行分析时,也发现了该现象。
1.2 矿物盐对分子团簇的影响
1.2.1 基础水的制备
将深海水净化处理后,经过Ⅰ级反渗透,浓缩水 部分留下备用,淡水部分再经过Ⅱ级反渗透,淡水作 为实验用的基础水,电导率为4.2μs/cm。
1.2.2 水样制备
水样1: 基础水中添加浓缩海水使水的电导率 达到160 μs/cm, 顺时针方向搅拌5 min。
水样2: 基础水中添加浓缩海水使水的电导率 达到170 μs/cm, 顺时针方向搅拌5 min。
水样3: 基础水中添加浓缩海水使水的电导率 达到180 μs/cm, 顺时针方向搅拌5 min。
水样4: 基础水中添加浓缩海水使水的电导率 达到190 μs/cm, 顺时针方向搅拌5 min。
水样5: 在水样1中添加1%的KCl溶液使电 导率达到180 μs/cm,顺时针方向搅拌5 min。
水样6: 在水样1中添加1%的MgSO4 溶液使 电导率达到180μs/cm,顺时针方向搅拌5 min。
水样7: 在水样2中添加1%的KCl溶液使电 导率达到190 μs/cm,顺时针方向搅拌5 min。
水样8: 在水样2中添加1%的MgSO4 溶液使 电导率达到190μs/cm,顺时针方向搅拌5 min。
1.2.3 分析与测定
将制备好的样品送到上海复旦大学分析测试中 心, 用DMX—500 型核磁共振仪测定水的半高幅 宽, 同时在山东九发食用菌股份有限公司科研所对 水样中常量元素进行分析和测定。
各水样化学检测数据和水的半高幅宽见表1。
从表1中可以看出,阳离子中钠离子与水的半 高幅宽呈强相关关系,r为0.739,而钙离子与水半 高幅宽有相关关系,r为0.533,但是不显著,钾离子 和镁离子与水的半高幅宽没有相关关系;阴离子中 氯离子与水的半高幅宽有相关关系,r为0.454,但是 不显著,硫酸根离子则没有相关关系。因此电导率与 之也具有相关关系,r为0.4857,但是不显著。
从图2中可以看出,半高幅宽的变化趋势与水 中钠含量的变化趋势近似。
从电导率数值上可以看出,电导率与水的半高 幅宽具有相关关系,基础水的半高幅宽为56Hz,随 着浓缩海水添加数量增加,水的半高幅宽均增加,即 160μs/cm时,为63Hz;170μs/cm时,为65Hz; 180μs/cm时,为62Hz;当增加到190μs/cm时,为 87Hz。因此从数据中可以看出,电导率为4.2μs/cm 基础水,添加深海水达到190μs/cm时,水的半高幅 宽明显增加,增幅达到55.4%。
由于浓缩海水中氯化物主要成分是NaCl和 CaCl2,由于钠离子与水的半高幅宽呈强正相关关 系,钙离子和氯离子与半高幅宽有相关关系,所以当 基础水中加入的浓缩海水的数量越多,水的半高幅 宽增加越多。
从实验结果可以看出,NaCl、CaCl2、KCl和MgSO4 中NaCl对水半高幅宽的影响最大,其他化合 物的影响递减,特别是MgSO4 不会增加水的半高幅 宽,而其他物质或多或少地都会增加水的半高幅宽。
1.3臭氧对水的半高幅宽的影响
臭氧属于强氧化剂,又可以有效地杀灭水中的 微生物,因此在瓶装水生产中通常用于水的消毒。当 水中含有一定量的氯化物时,通入高浓度的臭氧,能 够将水中的氯化物氧化,形成游离的氯气,严重时, 影响水的口感和气味。 为了进一步探讨臭氧是否影响水的半高幅宽。我们用水样3作为基础水,通入臭氧后余氯分别达 到0.1mg/L和0.2mg/L。各制备两份,一份直接放 置,一份通过活性炭吸附,同样所有的样品送到复旦 大学测试中心测定水的半高幅宽。
臭氧对水的半高幅宽的影响见表2。
从实验结果可以看出,水中通入一定臭氧后,可 以有效地降低半高幅宽,但是在余氯为0.2mg/L经 过活性炭吸附的水样,半高幅宽却增加了66%,其 原因需要进一步探讨和研究。
1.4 CODMn 对半高幅宽的影响
由于水源受到污染,饮用水中普遍存在有机微 污染物。在酸性条件下,用高锰酸钾氧化剂氧化水中 的有机物时,所消耗的高锰酸钾的数量按当量换成 氧的毫克数,称为耗氧量。根据耗氧量可以得出水中 有机物的含量的多寡。在本次实验中,主要观察水中 化学耗氧量对水半高幅宽的影响。
1.4.1水样的采集及测定
从各地采集水源水样品,并在本实验室中测定 CODMn,同时将水样品送复旦大学分析测试中心测 定半高幅宽。水样品的采集地点及分析测定结果见 表3及图3。
1.4.2实验结果
从图3中可以明显看出随着CODMn 的增加,半 高幅宽也随之增加。从我们随机选择各地的水的测 定,CODMn 与半高幅宽具有一定的相关性。虽然这些 样品理化指标等均不相同。但从本次测定结果来看, 水中的污染物对半高幅宽的影响较水中其他物质的 影响更大,对数据进行相关性分析,发现水的半高幅 宽与水的CODMn 的相关系数r为0.852,为强相关关 系,说明当CODMn 提高到1mg/L以后,水的半高幅 宽一般在100Hz以上。直线回归方程为:Y=23.006+ 73.65X。
2分析与讨论
自然界常态水不是以单分子的状态存在的,而 是通过水分子之间的氢键的缔合而聚合成水分子簇 的结构。通过我所多年的研究和国际上有关文献报 道,发现水分子簇的大小对于生物体的生理功效和 水的生物学利用率具有不同的功效。本所曾经进行 过饮水量的生物学实验,用17O-NMR为80Hz的水 和113Hz的水30d大鼠喂养试验和降血脂试验,两个试验的饮水量比较结果如表4所示。
从生物学实验来看,不同Hz数的水生物学效应 不同,但是作为饮用水来讲,最佳半高幅宽是多少? 国际上尚无定论。根据笔者多年的研究和国际上的 文献报道,一般认为优质饮用水的半高幅宽应该小 于100Hz。
(1)水分子簇结构一般不稳定,受多种因素的影响。本文只是探讨水中部分矿物质、臭氧和CODMn 对半高幅宽的影响因素。但是半高幅宽的影响因素 远不止这些,尚须进一步实验和探讨。以便找出规 律,这对于确定科学水处理工艺和人为控制和稳定 水分子簇最佳范围具有一定意义。
(2)从实验中可以初步看出,水中某些矿物元素 含量和电导率对半高幅宽有一定的影响。通过反渗 透处理后的纯净水电导率一般小于10μs/cm,在短 时期内半高幅宽比较小,但是经过一定时间的储存 后,半高幅宽明显地增加,如果在刚制备出来的纯净 水中添加一定量的矿物质,例如脱除NaCl的深海矿 泉精等就可以稳定水分子团簇结构。
(3)目前我国瓶装水厂基本采取臭氧消毒工艺。从实验中可以看出,臭氧不会增加水的半高幅宽,甚 至还可以降低水的半高幅宽。任何技术均有双重性, 由于臭氧是强氧化剂,可以催化一些物质生成氧化 物,例如溴化物在臭氧的作用下,生成溴酸盐。因此, 近年来国际上对臭氧的使用颇有争议。
(4)从CODMn 对半高幅宽的影响中可以看出水 中有机污染物(用CODMn 表示),不但直接对人体产 生危害,而且明显地增加水的半高幅宽,降低了水的 利用率和生理活性。潜在地影响了人体的健康和生 命质量的提高。在本次实验中由于采集的水样的 CODMn 都小于2mg/L,属于Ⅰ类水。Ⅱ类以上的水尚 未进行深入的研究。
(5)正是由于半高幅宽与CODMn 有一定的相关 关系,可以将该数值作为微污染的一个很灵敏的指标。但是由于该值不能代表所有的有机物含量,特别 是在20世纪90年代高精度的TOC分析仪的应用, 用TOC[12]进行实验可能更加灵敏,能充分反映有机 污染物与半高幅宽之间的关系。
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