原创研究 | 酸碱协同处理回收焚烧污泥灰中的铝和磷
编者按："磷(P)危机"提升了人们对改进磷回收方法及其效率的兴趣。焚烧污泥灰分是一种公认的有效回收磷的方法，但由于使用热化学或生物方法回收效率较低以及存在重金属污染问题，挑战仍然存在。以磷酸钙为主要产品的传统湿化学法工艺复杂、成本高。研究开发了一种基于酸浸和加碱共沉淀并从富铝焚烧污泥灰中提取AlPO4的回收路线。研究结果表明，硝酸(HNO3)具有最高铝浸出效率，PO43-和金属浸出动力学遵循二级动力学。研究强调了富铝灰分在有效回收P方面的潜力，可大大拓宽P产品的应用范围。该文章近期发表于《Sustainable Chemistry and Pharmacy》杂志。
整理 | 时琛 赵博涵
责编 | 郝晓地
文章亮点
01、 H2C2O4比其他无机酸具有更好的磷浸出效果；
02、 PO43-和金属浸出过程遵循二级动力学；
03、回收Al-P最佳浸取剂为HCl；
04、在H2C2O4体系中，因缓冲作用，P沉淀不足50%；
05、AlPO4回收可以最大限度地减少P损失，节约运行成本。
01、污泥灰分特性
污泥焚烧灰悬浮液（固液比为1:10和1:100）的平衡pH值分别为7.68和8.06，明显低于文献报道。灰分的烧失量较高，为4.8%，超过了其他研究报道的值（0.9%~2.1%），说明马弗炉的焚烧效果并不理想。灰渣的物理性质和化学组成见表1。ISSA的主要成分是铝、铁、钙和镁。灰中P含量为3.8%~4.4%，相当于磷酸盐的11.6%~13.5%。
表1 ISSA的理化性质分析
02、酸浸实验
使用不同浸出剂从ISSA中浸出磷酸盐的性能如图1a所示。酸浸出24 h后，ISSA中约3.5%的P被溶解。使用0.25 M HCl产生了与H2SO4和HNO3类似的结果。使用0.25 M H2C2O4浸出的污泥灰中P含量略高于使用无机酸浸出的污泥灰（约3.7%）。随着酸浓度的增加，灰中磷酸盐的浸出量也随之增加。值得注意的是，在磷的浸出效率方面，H2C2O4表现出比其他无机酸更好的性能。H+-P的化学计量摩尔比对磷的提取尤为重要，方程给出了无机相P与酸之间可能发生的反应。
上述方程表明，ISSA中各种含磷化合物完全酸溶的理论化学需要量为3.0 mol H+/mol P。然而，由于灰分中含有CaO和CaCO3等酸溶性化合物，通常需要添加过量的酸才能提取足够的P。比较无机酸和有机酸的磷释放能力表明，H2C2O4对金属离子具有螯合作用。这种螯合剂对金属离子具有较高的亲和力，导致金属磷酸盐的溶解，提高了磷的提取效率。
此外，该方程表明污泥焚烧灰中的P在浸出过程中与重金属发生了共溶。图1b-d显示了12种不同浸出条件下灰中Al3+，Fe3+，Ca2+和Mg2+的浸出情况。Ni、Pb、Sn、Cr、Cd均未检出。在金属元素中，ISSA中Al含量最高，主要是由于污水处理厂化学除磷时投加了聚合氯化铝。这表明我国常用的Al基混凝剂已进入灰渣中。HNO3的Al浸出率较高，而P的浸出率与其他酸的浸出率相当。这可能是由于在相同浓度下，HNO3比HCl和H2SO4具有最低的pH值。H2C2O4可与Al3+，Fe3+等金属形成水溶性络合物，导致Al3+，Fe3+浸出率高。有趣的是，当使用H2C2O4作为浸出剂时，在酸性浸出液中几乎检测不到Ca2+。这可能是由于H2C2O4与Ca2+反应生成草酸钙沉淀所致。浸出渣的XRD图谱支持了这一现象。
图1 不同浓度的HCl、H2SO4、HNO3和H2C2O4从ISSA中浸出的磷酸盐和金属含量
03、P和金属的酸性浸出动力学
实验进行了24 h以上，以研究磷淋失的时间依赖性特征。在0.25 M酸浸实验的最初2 h，浸出的P含量从15 g P/kg灰分增加到约33 g P/kg灰。在随后的22 h内，磷的浸出量没有显著变化，表明磷的浸出动力学在2 h内达到平衡。
Al3+，Fe3+，Ca2+和Mg2+的浸出动力学表现出显著的变化。对于0.25和0.5 M的酸，Al3+在HCl和H2SO4中的浸出动力学相似，而在HNO3和H2C2O4中的浸出动力学相似。在HCl和H2C2O4存在下，Al在前2 h内达到平衡，在HNO3和H2C2O4条件下浸出约75~100 g/kg灰和约150~200 g/kg灰。使用1.0 M无机酸时，各种金属的浸出量均有所下降。H2SO4和H2C2O4酸性浸出液中Al3+的浓度非常接近（约50 g/kg灰分），没有表现出明显的动力学特征。公式（4）和二级动力学模型中公式（5）从初始到平衡的时间分别如下：
其中Ct为t时刻灰中目标物的浸出浓度，C0为灰中目标物的初始浓度，t为反应时间，K1和K2为不同模型的速率常数。
已有研究表明，相同酸浓度的悬浮液，随着pH的升高，灰渣缓冲能力增强。弱碱性灰渣在H2SO4中反应时间的延长会减缓氢氧化物沉淀动力学，从而降低磷和金属的浸出效率。这种影响可能是由于H2SO4形成石膏，阻碍了其向灰中的渗透。当用H2C2O4处理酸性浸出液时，钙离子会与H2C2O4反应生成CaC2O4而从酸性浸出液中消失。已有研究报道，焚烧温度会影响灰渣的物理或化学性质，进而影响磷的浸出效率。
04、ISSA酸浸动力学XRD分析
石英是灰渣的主要结晶成分，其特征峰位于21.2°、26.8°、50.3°和60.7°，明显高于其他磷酸盐的结晶度。然而，浸出渣中仍存在少量的AlPO4，这可能是由于其在碱性溶液中的溶解度高于在酸性溶液中的溶解度。此外，大部分Si和Al元素保留在浸出渣中，可作为辅助胶凝材料使用。在两种酸浸过程的初始阶段，Ca2P2O7在27.6°处的特征峰最初可以忽略不计。随着洗脱的进行，峰的强度逐渐降低，直至平衡时消失。这一观察证实了来自灰中的Ca2P2O7在浸出过程中贡献了特定数量的P。
图2 ISSA中酸浸出P和金属原理图
05、酸性渗滤液中AlPO4回收动力学实验
对灰分进行酸处理（pH<1.5）后，加入NaOH溶液逐步提高滤液的pH。Al3+、Fe3+和PO43-的浓度与pH呈现特定的相关性。在pH=4.0时，Al3+和Fe3+离子对PO43-表现出较强的亲和力。因此，当pH<4.0时，PO43-与Al3+、Fe3+和Ca2+共沉淀。由于Al3+和PO43-都可溶于酸性和碱性环境中，因此它们各自的曲线非常相似。推测当pH升高至3~4时，会析出无定形AlP。
本研究评估了通过调节pH（通过NaOH或Ca(OH)2添加量）从酸性萃取过程中获得的低污染溶液中生成固体AlP产品的效率和可行性。通过优化浸出和分离条件，可以提出一种新的磷回收路线，以最大限度地减少磷在回收过程中的损失。
06、AlP顺序沉淀
当pH<1.5时，淋滤出的P和Al通过添加NaOH、Na2CO3或Ca(OH)2等碱沉淀为AlP。以HCl、H2SO4、HNO3和H2C2O4为萃取剂，磷的回收率分别为99.84%、87.99%、94.7%和44.19%。在铝回收率方面，以H2C2O4为萃取剂时，铝回收率仅为75.70%，而其他3种强酸均达到100%。在碱性沉淀过程中，可回收75~200 g Al/kg灰分，重新用于磷的沉淀。对于化学除磷，通常要求Al-P比为1:1~1.5:1。灰分中P含量为33~ 45 g/kg灰分。根据P沉淀的摩尔比，ISSA中约44%~60%的Al3+可能与回收的PO43-一起沉淀。
图3 不同酸浸体系中AlP的回收率
在AlP的回收过程中，H3PO4与Al离子之间的反应可用等式描述。用于AlP沉淀的1.0 M NaOH体积分别为277.0、512.0和272.5 mL。在H2SO4体系中，即使在最大NaOH投加量下，磷和铝的去除效率也没有显著提高。ISSA各酸浸体系中AlP的回收效率为：HCl > HNO3> H2SO4。
07
基于实际ISSA的AlP沉淀动力学研究
结果表明，当pH=2~3时，重金属主要存在于溶液中，当pH保持在3.5以下时，磷和重金属会溶解在提取液中。当pH=3.7时，Al3+离子开始析出，当pH=4.7时，Al3+离子完全析出，且pH值越高，析出越完全。如图4a所示，用1.0 mol/L NaOH调节pH至5.29，用1.0 M HCl洗脱磷后，PO43-和Al3+的去除率接近完全，分别达到99.8%和100%。同时观察到PO43-和Al3+的完全去除。有趣的是，在含有H2C2O4的酸性体系中，PO43-和Al3+的去除速率在pH=2.5~4.5的范围内并没有像其他三种酸那样迅速增加；相反，它们呈现逐渐上升的趋势。这种行为可以归因于Na+和H2C2O4产生的缓冲作用。
图4 实际ISSA（1.0 M NaOH调节pH）中使用HCl（a），H2SO4（b），HNO3（c）和H2C2O4（d）从酸性渗滤液中沉淀AlP的动力学
为了描述pH=4~5时AlP沉淀量的显著增加，采用一级方程模型进行模拟。
其中Ct为t时刻溶液中PO43-或Al3+的浸出浓度（g kg-1），t为反应时间（h）。模拟实际灰分调节pH生成AlPO4-P和AlPO4-Al的沉淀动力学。
08、结论
磷的浸出动力学在2 h内达到平衡，0.25 M酸对磷的浸出影响最小，约为3.5%。增加浸出剂浓度至1.0 M，P浓度为3.84%。与其他无机酸相比，H2C2O4在磷浸出效率方面表现出更优异的性能。洗脱过程中，灰渣中的PO43-与重金属发生共溶。HNO3铝浸出率最高。此外，由于H2C2O4与钙形成草酸钙沉淀，以H2C2O4为浸出剂的酸性浸出液中未检测到钙。在12种洗脱剂中，以P洗脱效率和金属含量为指标，最佳洗脱时间为2 h，HNO3为最有效的洗脱剂，浓度为0.25 M。石英是浸出渣中的主要结晶组分，其含量显著高于其他磷酸盐的结晶度。部分AlPO4残留在浸出后残渣中，大部分Si和Al元素被保留下来，可能适合作为补充凝胶材料。以HCl、H2SO4和HNO3为萃取剂，P回收率分别为99.84%、88.00%和94.8%，Al回收率达到100%。而以H2C2O4为浸出剂，调节pH，形成AlPO4沉淀的效率为HNO3 > H2SO4 > H2C2O4。
