综述：污水处理过程中双酚A的环境健康风险分析
导读:双酚A(bisphenol A，BPA)是一种典型的内分泌干扰物和环境雌激素，长期暴露会干扰人体内分泌及代谢活动并对生殖发育造成危害。BPA作为一种重要的工业生产原料，常用于合成环氧树脂和聚碳酸酯塑料等材料，可当作生产增塑剂、阻燃剂、热稳定剂等产品添加剂，应用范围广泛,在环境中已无处不在。环境中BPA 难以降解，具有明显的亲脂性且易于在生物体内富集，可通过食物链传递或皮肤接触暴露，危害人体健康。流行病学研究表明，BPA具有低浓度高毒性，其作为环境内分泌干扰物，会以激素形式作用于机体，干扰人体内分泌及代谢活动，引起人体代谢紊乱，导致糖尿病、高脂血症、高血压等代谢综合征。同时，BPA作为一种烷基类环境雌激素，会干扰天然雌激素的合成、转运和代谢，对人体生育系统功能、胚胎和神经系统发育、儿童肥胖等方面有影响。
我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2022)中对BPA的限值为0.01 mg/L，正常人类接触低于该剂量，但水环境中BPA可对人类产生长期低剂量的接触和暴露，使其在远低于该限值时便可引起毒理效应。当水环境中存在多种酚类物质时，多种污染物综合毒性可能远远超过其本身的毒性，威胁人类健康。因此，开展BPA环境健康风险评估，并判断该风险是否在可接受范围内及其危害程度显得尤为重要。
1 污水处理中BPA的去除方式及残留现状
1.1BPA去除方式
随着BPA生产及应用范围不断扩大，各类环境介质和人体中普遍检出BPA及其类似物，现阶段的污水处理工艺无法将BPA完全消除，再生水中仍有少量残留，释放到自然环境中发生迁移和转化，会对周围环境中敏感受体和生物产生危害。目前，在众多水源中都检测出BPA的存在，为减少BPA的环境暴露及健康风险，阐明双酚类物质在市政污水处理厂中的去除机理,提高再生水中BPA的去除效率迫在眉睫。总结污水处理过程中常见的BPA处理方法如表1 所示。
表1 常见污水处理中BPA 去除方法
物理吸附法具有操作简单、经济高效的特点,利用吸附作用去除污水中难降解有机物，可与生物降解协同作用,强化BPA去除效果。生物处理法是最常用的污水处理技术，其中生物降解和污泥吸附对BPA的去除起主要作用。目前，污水处理厂常用的生物降解工艺有厌氧-好氧(AO)工艺、厌氧-缺氧-好氧(AAO)工艺、氧化沟(OD)工艺、序列间歇式活性污泥(SBR)工艺等。化学氧化法通过投加化学药剂氧化降解BPA，使其转为沉淀或漂浮状态从水中分离和去除，在污水处理厂中可作深度处理工艺。
1.2不同生物处理工艺对BPA的去除效果
工业废水和生活污水排放是BPA进入自然环境的重要途径，不同污水处理厂采用的处理工艺及运行参数不同，使得BPA的去除效果存在一定的差异，现有污水处理厂主要采用生物处理工艺。我国东部地区人口密集、城镇化水平高,排放污水总量大，因此，污水处理厂建设相对集中且设施建设健全。整理得到我国7个代表性城市不同污水处理厂BPA的进出水含量及其去除效果，结果如表2 所示。
表2 各地区不同污水处理厂中BPA 残留
如表2 所示，污水经污水处理过程后,污水中大部分有机污染物可有效去除，多数污水处理厂对BPA的去除率在90%以上，仅有小部分污水处理厂对BPA处理效果略低，且各污水处理厂出水水质中BPA 浓度均低于国家标准限值。经过总结，BPA的去除率差异性可能与以下两个因素有关：一是因为BPA主要应用于化学工业生产中，由表中信息可知，以工业废水为主要污水来源的污水处理厂进水中BPA含量高，工业生产原料种类繁多、废水成分复杂，绝大多数为有毒有害物质，BPA作为工厂生产聚碳酸酯、环氧树脂塑料的原材料，同一地区工业废水中含量一般高于生活污水排放，常规工艺无法将难降解有机物完全去除；二是不同污水处理工艺对BPA处理效果有所差异，在污水处理过程中温度、pH、季节、污泥停留时间(SRT)等因素均会影响BPA 的去除效果。Nie 等研究结果显示,夏季污水处理厂BPA的去除率远高于冬季。Clara 等研究发现，更长的SRT 和水力停留时间(HRT)可能会提高BPA的去除效果。活性污泥处理工艺是目前在城镇污水处理厂中最常用的工艺，对比不同地区污水处理厂AAO 工艺、OD 工艺、一体化工艺3 种典型污水处理工艺中BPA的去除效果如图1～图3所示。
图1 不同地区AAO 污水处理工艺对BPA 去除率
图2 不同地区OD 污水处理工艺对BPA 去除率
图3 不同地区一体化污水处理工艺对BPA 去除率
1.3污水处理厂各处理阶段中BPA的去除效果
污水处理工艺按处理程度可划分为一级处理、二级处理和深度处理,受处理工艺和运行参数的影响，BPA去除效果存在一定差异，计算不同污水处理厂各级处理阶段BPA去除率，根据表3数据绘制图4。
图4 不同污水处理厂BPA 的总去除效果
表3 不同污水厂各级处理过程中BPA 去除率
研究数据表明，在污水处理各单元中，初沉池、生物处理单元、二沉池和深度处理工艺对BPA均有一定去除作用。初沉池主要将吸附态BPA去除，曝气沉砂池可加速BPA等酚类物质挥发速度，提高BPA去除效果。二级处理是污水处理工艺的核心环节，BPA去除效果最为明显，大部分BPA经好氧、缺氧、厌氧等过程被微生物降解，还有少部分被活性污泥吸附，在二沉池中实现泥水分离和净化。在常用的生物处理工艺中，活性污泥去除BPA的效果最佳，其次是生物曝气池工艺和氧化塘工艺。Ronen 等研究发现，好氧条件有利于BPA去除，缺氧条件下BPA较难被降解，因此，改良的活性污泥工艺如AAO工艺和OD工艺被广泛应用于污水处理厂。由表3 可知，一、二级处理阶段后BPA的去除率可达到60%～80%，污水已经得到很大程度的净化，但为进一步提升出水水质,还需进行深度处理，以去除残存的难降解有机物和可溶性的无机物。在一、二级处理阶段BPA去除效果不佳的情况下，后续深度处理工艺可提升BPA去除效果，常见工艺有活性炭吸附法、臭氧氧化法、膜分离法等。其中紫外消毒方式通过光降解方式对BPA降解，可使BPA去除率达到95%以上，有效提升BPA的去除效果和出水水质状况。
2 BPA污染物环境健康风险分析
BPA在生产、应用、降解等过程中可通过多种途径进入环境水体中,对环境造成污染，并不可避免地渗入人类生态系统，而对人类健康造成不利影响。污水处理过程中BPA残留量较少，人体暴露的主要方式为日常生活中皮肤接触或消化道吸收所致。现有研究表明，当再生水中存在多种酚类物质时，多种污染物综合毒性可能远远超过其本身的毒性，处于“共暴露”的状态，放大对人类健康的危害。为此，可利用美国环境保护署认可的非致癌污染物健康风险评价方法对污水处理厂中BPA经污水处理工艺所残留的环境健康风险进行初步评估。
通过计算人类环境水体中BPA经某种暴露途径(例如皮肤、消化道等途径)的日均暴露剂量(ADD)与非致癌效应的污染物参考剂量(RfD)的比值,得到健康风险指数(HI)。计算如式(1)。
其中:AD——ADD 的值,mg/(kg·d);
RfD——RfD 的值,mg/(kg·d);
HI——HI 的值。
当HI<1 时，表明该污染物对人体健康的危害可忽略不计，认为不存在健康风险;当HI>1 时，则表明此污染物具有较高的健康风险，可能会对人体健康造成一定程度的危害。殷伟等对代表性污水处理过程中BPA的人体暴露健康风险进行评估，得出BPA与人体皮肤接触或经消化道等暴露途径的HI<1，健康风险较低，对人体健康产生的危害可忽略不计。图5为某市环境水体不同采样点BPA经饮水和皮肤两种方式暴露对成年人及儿童的健康风险评估结果，可以看出BPA经食物链进入人体消化道的暴露方式比皮肤接触暴露方式的健康风险更高。
图5 某市环境水体中BPA 经(a)饮水暴露、(b)皮肤暴露对成年人及儿童的健康风险
儿童期是个体生长发育的关键时期，此时部分器官尚未发育成熟，与成人相比,对内分泌干扰物具有更强的敏感性，BPA健康暴露风险普遍高于成年人。研究表明，长期BPA 暴露可能造成儿童早熟风险。
现阶段人们常对人类尿液和血清中BPA进行检测，以此来评估BPA在人体内的暴露水平，研究发现微量BPA在机体内可被吸收代谢，迅速果糖化并快速代谢排泄。Mustieles 等研究发现，即使BPA摄入剂量低于安全剂量，大脑依然会遭受BPA的破坏，因此，基于近年BPA暴露量评估的文献研究，2021 年12 月欧洲食品安全局将BPA 的每日可耐受量改定为0.04 ng/kg，以此降低人群BPA暴露量并保护消费者健康。
从整体来看，我国污水处理过程中BPA暴露量评估结果低于国际上规定的暂定可耐受量，风险熵值较低，BPA的环境健康风险在可接受范围内，不会对人体健康产生危害。但BPA人体暴露具有低剂量、多途径、长期暴露的特点，且许多文献表明BPA具有遗传毒性，重复暴露可能造成毒性累积，存在潜在健康风险。未来需深入开展前瞻性流行病学研究，进一步明确低剂量BPA对人体健康的危害，对污水处理厂等污染物重要来源地的BPA加强风险评估与风险管理。
3 总结和展望
近年来,随着BPA排放量持续增多及应用领域的不断扩大，各类环境介质普遍检测出BPA，其中城镇污水处理后的再生水与人类日常生活联系紧密。对污水处理中BPA的去除技术及去除效果进行归纳总结，结果如下。
（1）目前，污水处理过程中常用的BPA去除方法有物理吸附法、生物处理法和化学氧化法。其中生物处理法应用最为广泛，主要途径为污泥吸附和生物降解。不同污水处理工艺对BPA去除效果不一，活性污泥处理工艺中AAO工艺和OD工艺对BPA 去除率可达80%以上，一体化污水处理工艺更先进合理，对BPA 去除效果最好。
（2）对比污水处理厂在各级处理流程中BPA的去除效果可看出，多数污水处理厂对BPA的去除率达90%以上，一、二级处理过程对BPA去除率为60%～80%。部分污水处理厂在二级处理后加入深度处理工艺，可使BPA的去除效果达到90%左右，提升了出水水质状况，对降低BPA环境健康风险具有重要作用。
（3）通过健康风险指数分析，现阶段污水处理后出水中BPA的环境健康风险在可接受范围内，对人体健康的危害可忽略不计。但人类日常生活长期暴露于BPA，可能会造成潜在的健康风险，今后还需进一步完善人体健康风险评估体系。
污水处理工艺对BPA处理效果起着决定性作用，为提高改善BPA 去除效果，未来需深入研究BPA生物降解机理，发扬优势污水处理技术，强化深度处理工艺。同时定期做好水质监测工作，保障出水水质安全。现有环境健康风险分析研究表明，BPA暴露水平仍在可接受范围内，对人类健康不会造成严重危害，但我国缺乏BPA对人体暴露的相关毒理学数据，评价结果不能全面反映BPA对人类的毒性及环境健康风险,其潜在危害不可低估。因此，加强低剂量长期BPA人体暴露的环境毒理学研究，及时完善调整BPA健康风险评价标准和评估方法，对准确把握BPA的环境健康风险和风险管理策略制定具有重要意义。
