炼化企业污水回用至循环水系统的分析研究
01｜研究方法
1.1 循环水系统补充水水质分析
1.1.1 新鲜水水质分析及标准对比
用作循环水系统补充水的新鲜水须符合《水务管理技术要求第1部分:新鲜水》(Q/SH0628.1-2014)的规定，浊度不大于3NTU。
1.1.2 污水水质分析及回用水标准对比
该炼厂化工区域有两套生化装置，分别处理化工部污水和煤化工部污水。2020年6月，该炼厂对这两套生化装置的出水进行了3次取样分析，结果见表1。
表1 化工生化装置及煤化工生化装置出水水质
2021年2月，从该炼厂化工区域各生产单元采集现场水样并进行水质分析，化工部各单元水样结果见表2，煤化工部各单元水样结果见表3。
表2 化工部各单元水质
表3 煤化工部各单元水质
《水务管理技术要求第2部分：循环水》(Q/SH0628.2-2014)规定了用作循环水补充水的再生水、回用水水质指标。该标准同时指出，在满足水处理效果基础上，可对指标进行适当调整。结合近年来的研究应用结果及该炼厂实际水质，对其中部分指标可适当放宽。
建议放宽原因如下：①电导率：若水质中一价碱金属离子(Na+、K+等)含量较高，可能会使电导率超过1200μS/cm,虽然有增强水质腐蚀性的趋势，但影响并不显著。但若电导率是因二价、三价金属离子(Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等)含量过高引起，则不能回用，如Ca2+过高会显著增强结垢性，Fe3+、Al3+等过高会显著增强腐蚀性。然而水中极少含有Al3+，Ca2+、Mg2+、Fe3+则会进行检测。②Cl-：补水中Cl-超过200mg/L,会增强水质的腐蚀性，但可适当放宽至300mg/L。但若循环水系统所供装置有不锈钢换热器时，循环水的Cl-须低于700mg/L。③总碱度：补充水的总碱度较高时，循环水系统一般采用加酸运行方式，使循环水的“钙硬度+总碱度”低于1100mg/L（同时，循环水总碱度不宜低于100mg/L），所加的酸一般为成本低、效果好的硫酸。因此，回用水的总碱度可以超过300mg/L,总碱度越高，所加的酸就越多。若回用水其他水质指标较好、但总碱度过高(如超过450mg/L)时，可考虑直接在回用水中投加硫酸、降低碱度后，再补入循环水。④总铁：总铁超过0.5mg/L,会增强水质的腐蚀性，但可适当放宽至1.0mg/L。
与补充水水质指标做对比，可以发现，化工生化装置出水水质相对较差。2020年6月的出水水质分析结果显示，化工生化装置出水电导率超过3000μS/cm,总铁超过1.0mg/L,溶解性总固体过高，细菌数量过高，硫酸根较高，COD有时偏高;而2021年2月的分析结果再次验证其较差水质，基本可判断化工生化装置出水不适宜回用至循环水。
煤化工生化装置出水相对较好。2020年6月的出水水质分析结果显示，电导率最高1717μS/cm,总碱度偏高，但总碱度可通过投加硫酸降低；2021年2月的分析结果亦证明其较好的水质，基本可以确定煤化工生化装置出水可以全部回用至循环水，但回用时需投加杀生剂、降低细菌数量。
1.2 污水循环利用应用研究方法
根据水质研究结果，初步确定煤化工生化装置出水可用作循环水补水。根据新鲜水、污水的水量、水质及运行工况等数据，首先计算污水回用后外排COD浓度，确认其是否超标，进一步确认该炼厂污水回用循环水系统的可行性。接下来，在不同的回用方案条件下，根据循环水水质标准计算可以达到的最高浓缩倍数，从而确定最佳回用方案。
02｜结果与讨论
2.1 污水回用后外排COD浓度核算
根据水务专业月报表进行计算，得到煤化工部一循、二循补水量分别为89.30、387.08m³/h，见表4。值得一提的是，二循补水量超过一循补水量的4倍，但二循循环水量不足一循循环水量的2倍，造成此差别的主要原因是二循的平均温差为7.70℃，而一循的平均温差仅为4.27℃。
从表4还可看出，各循环水系统可能有不同程度的物料泄漏，COD均较高，而补充水只有新鲜水，新鲜水的COD仅约2.5mg/L,其中煤化工部一循物料泄漏相对严重，需要开展水冷器查漏工作，降低循环水的COD,更有利于开展污水回用。
表4 2020年水务专业月报表数据及计算数据
结合现场调研数据及计算结果，得到城区片该区域水系统流程及流量，见图1。其中，表4中煤化工部二循排污水量为70.26m³/h，其中的60m³/h定排至2#管，另外约10m³/h排至煤化工生化装置。煤化工生化装置每月出水水量约为10万m³，约合180m³/h,其中约40m³/h回流至厂区，外排水量约140m³/h,外排水经1#管外排。
图1 水系统流程
根据进入澄清池的各股水的水量、COD，可计算得到澄清池的理论COD为67.32mg/L，见表5。其中，煤化工部二级脱盐中和水、热电部脱盐再生中和水的COD以10mg/L计。而取样分析的澄清池水样的COD为54mg/L,表明澄清池对COD有一定的降解作用，降幅约20%。
表5 进入澄清池各股水的水量及COD
根据进入2#管的各股水的水量、COD，可计算得到2#管的理论水量为307.73m³/h、COD为40.22mg/L，见表6。其中，反渗透浓水COD以10mg/L计，厂区雨水水量、COD分别以30m³/h、2mg/L计。但2#管外排水实测值约30mg/L，原因可能是：①化验分析有一定波动和误差；②计算过程中各股水的水量、水质与实际有一定出入。
表6 进入2#管的各股水水量及COD
当140m³/h煤化工生化装置出水全部回用至煤化工部循环水系统后，引起2#管外排水COD的增加值为：
若以当前2#管外排水COD为30mg/L计，则回用后2#管外排水COD为54.52mg/L。
即使以2#管外排水COD为40.22mg/L计，则回用后2#管外排水COD为64.74mg/L。若优先回用至煤化工部一循，考虑到澄清池有一定的降低COD的效果，预计2#管外排水COD仍将小于60mg/L。
但整体上，建议对循环水系统进行水冷器查漏治理，降低循环水系统的基础COD，那么140m³/h煤化工生化装置出水全部回用时，2#管外排水COD将小于60mg/L,可达标排放。
2.2 污水回用循环水方案研究
2.2.1 煤化工部循环水系统的补水量分析
循环水系统的浓缩倍数N、补水量M(新鲜水量M1、回用水量M2)、排污量B、蒸发量E,当忽略风吹损失和渗漏损失时，这个几个参数的关系式为式(1)：
进而推出式(2)和式(3)：
根据表4中煤化工部一循的浓缩倍数5.13和补水量89.30m³/h,可计算出一循的每年平均蒸发量为71.90m³/h。根据表4中煤化工部二循的浓缩倍数5.51和补水量387.08m³/h,可计算出二循的每年平均蒸发量为316.83m³/h。假定每年平均蒸发量不变，由上述公式可推算出不同浓缩倍数下煤化工部一循、二循的排污量、补水量，见表7。
表7 不同浓缩倍数时煤化工部一循、二循的排污量和补水量
当前，煤化工生化装置出水约140m³/h经1#管外排，这股水可全部回用至煤化工部循环水系统，包括一循和二循，可以有以下方案：①140m³/h全部回用至煤化工部二循，且二循还需补充一部分新鲜水，一循不使用该回用水；②煤化工部一循全部采用该回用水、不补充新鲜水，该回用水剩余部分补至二循，二循还需补充一部分新鲜水；③一循、二循以相同回用比（即回用水量占补充水量的比例）补充该水量的比例相同)；④一循的回用比高，二循的回用比低，一循、二循均还需补充一部分新鲜水。四种方案分别讨论如下。
2.2.2 回用方案研究
2.2.2.1 回用方案一
若将140m³/h煤化工生化装置出水全部回用至煤化工部二循，则二循的补充水水质及不同浓缩倍数下的循环水水质见表8。可见，二循在补入该回用水后，可在浓缩倍数5~7运行，即可维持当前浓缩倍数5.51运行。表8中，总碱度可以通过加酸运行而大幅降低，建议在总碱度500mg/L以下运行。因此，该回用方案可行。
表8 煤化工部二循补入回用水后的补充水、循环水水质
2.2.2.2 回用方案二
若煤化工部一循只补充煤化工生化装置出水、不补充新鲜水，则一循的补充水水质及不同浓缩倍数下的循环水水质见表9。可见，一循只补充回用水、不补充新鲜水时，难以维持当前浓缩倍数5.13下运行，因为循环水的电导率将超过8500μS/cm、COD将超过270mg/L。即使浓缩倍数下降至4倍，COD仍将超过210mg/L,考虑到一循还有物料泄漏，将造成COD进一步升高。因此，该回用方案并不合适。
表9 煤化工部一循补入回用水后的补充水、循环水水质
2.2.2.3 回用方案三
若煤化工部一循、二循以相同的回用比补充煤化工生化装置出水，并以相同比例补充新鲜水，则一循、二循的回用比均为140/(89.30+387.08)×100%=29.4%≈30%。
则一循、二循的补充水水质及不同浓缩倍数下的循环水水质分别见表10，其中总碱度可以通过加酸运行而大幅降低，建议在总碱度500mg/L以下运行。可见，该方案时由于回用比相同，一循、二循的补充水水质相同、且在相同浓缩倍数下的循环水水质也基本一致，二者均可在浓缩倍数5~8运行，即可在维持当前一循浓缩倍数5.13、二循浓缩倍数5.51下运行。因此，该回用方案可行。
表10 煤化工部一循、二循补入回用水后的补充水、循环水水质
2.2.2.4 回用方案四
若煤化工生化装置出水在煤化工部一循的回用比高，在煤化工部二循的回用比低，一循、二循均需补充一部分新鲜水。考虑到当前一循的补水量较小、为89.30m³/h，若保持在一循的回用水量55m³/h不变，则保持在二循的回用水量为140~55=85m³/h不变。
则一循、二循的补充水水质及不同浓缩倍数下的循环水水质分别见表11、表12，其中总碱度可以通过加酸运行而大幅降低，建议在总碱度500mg/L以下运行。可见，该方案时一循可在浓缩倍数4~5运行，即在当前一循浓缩倍数5.13略微下降时行；二循可在浓缩倍数5~8运行，即可维持当前二循浓缩倍数5.51下运行。因此，该回用方案可行。但由于一循浓缩倍数需下降，不利于节水、减排，因此优选其他方案。
表11 煤化工部一循补入回用水后的补充水、循环水水质
表12 煤化工部二循补入回用水后的补充水、循环水水质
03｜结论
（1）经过对水系统的现场排查及水质分析，化工生化装置出水由于电导率、COD过高而不能回用，煤化工生化装置出水水质较好、水量为140m³/h,可以回用至煤化工部一循、二循。
（2）根据煤化工部一循、二循及化工部一循、二循、四循的运行数据，分析可知各循环水系统均有不同程度的物料泄漏，建议开展查漏、堵漏工作，降低各循环水的COD，这将显著有利于开展污水回用，既改善循环水水质，又增大污水回用的水量和范围。
（3）对回用方案进行详细研究，优选两种方案，分别为：
方案一：140m³/h全部回用至煤化工部二循，且二循还需补充一部分新鲜水，二循可在浓缩倍数5~7倍运行。煤化工部一循不使用该回用水。
方案三：煤化工部一循、二循均以30%的回用比补充煤化工生化装置出水，并以70%的比例补充新鲜水，二者均可在浓缩倍数5~8运行。
（4）在循环水药剂优化、污水处理单元提标改造等多方面进行进一步的研究，有助于浓缩倍数及污水回用率的进一步提升，实现节水减排的更高目标。
