不同水源特征水库中溶解性有机物的光学特性对比
导读：青岛是一座美丽的沿海城市,但同时也是我国水资源极度匮乏的城市之一。为了解决城市水资源短缺的问题,青岛采取了“引黄济青”等工程(以下简称“引黄工程”)来引水。胶东“引黄调水工程”属于南水北调工程的重要组成,作为山东境内重要的水利基础设施,该工程具有优化资源配置,缓解胶东地区水资源供需矛盾及改善当地生态环境的重大意义。据统计,通过长距离调水工程输送的客水水量已经占到青岛城区生活用水水量的90%以上。这一举措对于缓解青岛的水资源压力起到了重要作用。而A 水库作为“引黄工程”下游的调蓄水库,该水库的水质安全影响居民的生活质量。因此,有必要对“引黄工程”水源水库的水质进行对比评价,为水库管理措施优化提供数据支持,以保障当地居民的用水安全。
溶解性有机物(dissolved organic matter,DOM)主要由亲水性有机酸、类蛋白、类氨基酸、类腐植酸和碳水化合物等组成。水生生态系统中的DOM 主要来源于水体内源(水生植物、浮游植物和微生物的原位生产和分解)和外源输入(包括降水、径流和废水)。了解DOM 的光学特性有助于认识水生生态环境,从而能够有针对性地治理污染水体。同时,DOM 一直是饮用水水处理过程的去除对象,其特征直接关系到饮用水处理工艺的设计、效率和消毒副产品的形成等。紫外-可见吸收光谱法和三维荧光光谱技术(EEMs)是常用于分析水体中DOM的方法。
近年来,国内外研究者对DOM 吸收光谱特征以及组成来源等研究主要集中于富营养型湖泊、海洋以及河口等水域。武俐等对小浪底库区水体DOM 进行解析,分析了水沙调控前、中、后DOM 的光谱参数、荧光强度及组分的差异,探讨了水体DOM 的变化规律、来源及水沙调控对库区水质的影响。李琛对比分析了黄河上游中段流域典型梯级水库群冬季与夏季DOM 荧光特性,明确了河段DOM 的组分特征,解析了水库DOM 的来源分布。然而,关于“引黄工程”水源水库的DOM 报道尚不多见,完全针对“引黄工程”水源水库与普通类型水库水体的对比研究更鲜有报道。因此,研究对比不同水源特征水库中DOM的光学特性,对探究“引黄工程”水源环境污染和水体富营养化程度,提升水源保障水平有重要意义。
本研究旨在采用紫外可见光谱及三维荧光光谱-平行因子分析法,以B 水库(普通类型水库)的水质特征为参照,对比分析A 水库(“引黄工程”水源水库)的DOM 来源、组成和分子特性,并通过分析两个水库的水质参数与光谱参数的相关性,以揭示水体营养盐与DOM 的相关关系,有助于更深入地了解“引黄工程”水源水库和普通类型水库中的DOM 来源、组成和分子特性,为优化水库管理措施提供科学依据。研究结果可为改善水质、保护水资源提供指导和参考,同时为流域环境质量的评价、环境提升技术与管理以及地区绿色发展规划等方面提供基础研究资料和技术性支持。
1 材料与方法
1.1水库和采样点位
(1)A 水库
A 水库位于山东省青岛市西北部,是山东省“引黄工程”下游的调节水库,也是“引黄工程”的调蓄水库。该水库整体围坝呈八边形,坝长约为14.3 km,总面积为14 km2,设计水位高度为14.2 m,总容量为1.46 亿m3,是青岛市重要的饮用水水源地,供应青岛市区90%以上的居民生活用水。
(2)B 水库
B 水库位于山东省枣庄市市中区、山亭区及临沂市苍山县的交汇处,属淮河-南四湖流域运河水系西泇河上游。水库设计集水面积为121 km2,总的控制流域面积为14.91 km2,总库容为8 404万m3,日供水量为4 万m3,属省重点中型水库,为目前枣庄市主要的城市供水水源地。
(3)采样点位
图1 为两个水库的采样点位置。2023 年3 月对A 水库表层水体(0.2 m)进行采集,在水库库区内共设置26 个采样点,涵盖A 水库库区周边全部水域。B 水库表层水体(0.2 m)于2023 年2 月采集,共设置了24 个采样点,选取的样点覆盖水库整个库区水域。
图1 水库的采样点位置
1.2试验方法
(1)紫外-可见吸收光谱分析
试验采用THERMO 分光光度计进行紫外-可见光谱扫描,首先进行仪器开机预热,时间为30 min,以超纯水为空白对照,使用10 mm 石英比色皿在190～ 700 nm 进行吸光度测定,扫描间隔采用1 nm[1]。所得结果按照式(1)～式(3)计算DOM 吸收系数。
其中:a∗(λ)——未校正波长λ 处的吸收系数,m-1;
D(λ)——吸光度;
L——光程路径,m;
a(λ)——经过散射校正后波长λ 处的吸收系数,m-1;
λ——波长,nm;
S——指数函数曲线光谱斜率,μm-1。
S275～295 为波长在275～295 nm 的光谱斜率,可表征相对分子质量大小、光化学反应活性及DOM的组成特征信息,能较好地预测DOM 的来源。其非线性拟合计算如式(4)。
其中:A(300)——300 nm 波长下的吸光度;
k——背景参数。
比紫外吸收系数(SUVA254)为a(254)和可溶性有机碳(DOC)的比值,它一般与DOM 的腐殖化程度和芳香性成正比,其值越高表示DOM 的腐殖化程度和芳香性越高。SUVA254 计算如式(5)。
其中:U——SUVA254 的值,L/(mg·m);
a(254)——波长254 nm 的吸收系数,m-1;
CDOC——DOC 的质量浓度,mg/L。
在本研究中,光谱斜率比值SR 为S275～295 与S350～400 的比值,其值越低说明有更多的外源DOM输入,反之,则代表更多自生源DOM。250 nm 和365 nm 处的紫外吸收系数之比为分子质量参数M值,与DOM 分子质量呈负相关。
(2)三维荧光光谱分析
水样采用F97 Pro 荧光分光光度计进行三维荧光光谱的测定。分别采用荧光指数(FI)、腐殖化指数(HIX)、自生源指数(BIX)和新鲜度指数(β ∶α)等荧光特征参数对比A 水库和B 水库DOM 来源、腐殖化程度、自生源特性以及水体生物活性。
(3)水质参数分析方法
TN、TP、氨氮、NO3--N、NO2--N的测定参考了《水和废水监测分析方法》(第四版)或者相应的标准方法,使用3 个平行样进行每次指标测定并取平均值,以避免因个别样本误差而导致的不准确性。DOC 浓度的测定使用TOC 分析仪(TOC-L CPH)。
(4)其他参数分析方法
采用IBM SPSS Statistics 27 进行均值、标准差和均值间差异显著性水平t 检验(t-test)等数据统计分析;采用ArcGIS 10.7 软件绘制水库采样点分布图,其余图片采用OriginPro 2022 软件绘制。
2 结果与讨论
2.1DOM 吸收光谱特征分析
2.1.1 DOM 吸收参数特征对比
利用吸收参数S275～295、SR、M 值和SUVA254,对A水库(“引黄工程”水源水库)和B 水库(普通类型水库)的DOM 相对分子质量的大小、来源和组成特征进行对比分析。两个水库的参数DOM 吸收参数特征对比如图2 所示。
图2 两个水库的吸收参数对比结果
指数函数斜率S275～295 与DOM 的相对分子质量呈现显著的负相关性,A 水库S275～295 均值为0.022 nm-1,B 水库S275～295 均值为0.027 nm-1,说明相对于B 水库,A 水库的DOM 相对分子质量较大,且自生源有机质较多。两水库SR 均值分别为1.73 和0.24,A 水库的SR 大于1,说明DOM 主要来自自生源;B 水库的SR 小于1,说明DOM 主要以外源输入为主。究其原因,B 水库的水源涵盖了多条入库河流,上游河流不断将陆源有机物带入水库,导致B水库中自源产生的DOM 相对较少。相反,A 水库是一座平原堤坝水库,没有入库河流的输入,其DOM主要来自自生源。这意味着A 水库内的有机质主要是在水库内自身形成的,而B 水库的有机质则主要来自入流河流带入的陆源有机物。因此,A 水库的DOM 相对分子质量较大,且自生源有机质较多,而B 水库中的DOM 相对分子质量较小,自源产生的有机质较少。
图2(c)和图2(d)分别为两水库表层水体M 值和SUVA254 分布。整体来看,A 水库M 值均值为9.23,B 水库M 值均值为23。表明B 水库相对于A水库水体中水溶性有机物分子质量小,且富里酸成分较高。究其原因,可能是A 水库作为“引黄工程”的调蓄水库,其水质状况良好;而B 水库由于在20 世纪90 年代进行网箱养殖对水库水体造成了严重污染,虽然近年来政府已经取缔了网箱养鱼,但水体仍处于富营养状态。A 水库SUVA254 的均值为0.41 L/(mg·m),B 水 库SUVA254 的 均 值 为0.87 L/(mg·m),说明B 水库相较于A 水库水体中DOM所含不饱和共轭双键更多,水生环境在维管束植物输入更为丰富。这可能和B 水库周边人为扰动较大,居民生活污水和高生化指标的禽畜污水输入以及内源污染严重有关。
综上,DOM 吸收参数表明A 水库相对于B 水库DOM 相对分子质量更大,自生源有机质更多。A水库为“引黄工程”水源水库,相对于普通水库水力停留时间更短,有机质与水解微生物的接触时间也更短,从而导致DOM 相对分子质量较大。此外,A水库中丰富的低芳香性的DOM 有可能是水库中的微生物降解陆地有机质以及浮游动植物的遗骸或者粪便产生的。
2.1.2 DOM 吸收参数与水质指标的相关性分析
对A 水库和B 水库表层水体样本进行了皮尔逊相关性分析,探讨水质指标TN、TP、DOC、、NO3--N、NO2--N、氨氮和吸收光谱参数a(254)、a(355)、M、S275～295、SR 的相关关系,分析结果如表1 所示。由表1可知,B 水库水质指标未表现出与吸收参数之间显著的相关性。A 水库TN 与S275～295 呈现显著的负相关性(P<0.01)。NO3--N与a(254) (P<0.05)和a(355) (P<0.01)呈现显著的正相关性,与M 值(P<0.05)和S275～295 (P<0.01)呈现显著的负相关性,氨氮与a(254) (P<0.05)呈现显著的正相关性,表明TN、NO3--N、氨氮等水质指标浓度升高可能导致DOM 浓度升高,或者这些指标与DOM 具有一定的同源性。
表1 两水库的水质指标与吸收参数相关性分析
注:∗表示在0.05 级别(双尾),相关性显著;∗∗表示在0.01 级别(双尾),相关性显著。
2.2水库的荧光组分特征分析
由表2可知,通过平行因子分析对两个水库的样品进行三维荧光解析,解析出3 个荧光组分,分别为C1(Ex=350 nm,Em=454 nm)、C2(Ex=300 nm,Em=361 nm)和C3(Ex =220 nm/250 nm,Em =347 nm)。经过文献对比以及结合前人相关研究结果可知,C1 长波类腐殖质,具有一个激发峰和发射峰;C2的激发和发射波长均在M 峰范围内[Ex/Em =(290～310) nm/(370～410) nm],为类色氨酸物质;C3 为类色氨酸,属于类蛋白质。Baghoth 等2011年在向阿姆斯特丹供应饮用水的两家处理站的样品中,同样发现与本文C3 相对应的组分。
表2 3 种荧光组分光谱特征
2.3荧光组分分布特征分析
采用总荧光强度表征DOM 的浓度高低。图3为PARAFAC 解析出3 个荧光组分及其激光发射波长位置。DOM 组分荧光强度及相对比例如图4 所示,可知A 水库的总荧光强度高于B 水库。此外,还可以看出A 水库的类腐殖质荧光强度明显高于B水库,但A 水库的类蛋白荧光强度及相对比例却低于B 水库。由此可见,从总荧光强度表征结果来看,A 水库的水质优于B 水库。B 水库则是因为人类活动的影响,导致其内源性污染问题十分严重。
图3 PARAFAC 解析出3 个荧光组分及其激光发射波长位置
图4 DOM 组分荧光强度及相对比例
进一步对长波类腐殖质组分C1、类色氨酸物质C2 和类色氨酸C3 3 个荧光峰进行相关性分析,结果如表3 所示。结果显示,A 水库C1 和C2 也呈显著相关(P<0.01),B 水库C1、C2 和C3 呈显著相关,表明两水库的DOM 样本中类腐殖质、类色氨酸物质和类色氨酸存在同源性。A 水库DOM 组分间的相关性高于B 水库,表明A 水库的DOM 来源相对更加简单,可能与其自生源特性有关,而B 水库受外源输入影响较大,因此DOM 来源相对复杂。
表3 DOM 组分间的相关性分析
2.4荧光特征指数及差异性分析
2.4.1 不同类型水库DOM 荧光特征对比
不同水体DOM 特征光学参数对比结果如图5所示。FI 值在两个不同类型水库间的差异较小,A水库FI 均值为1.80,表明水库DOM 主要以自生源输入为主;B 水库FI 均值为1.71,表明水库DOM 具有自生源和外源双重来源,并且B 水库DOM 外源输入比例大于A 水库。A 水库HIX 均值为1.16,B水库HIX 均值为1.36,两水库HIX 均值都小于1.5,表明DOM 腐殖化程度都较弱。
图5 两个水库荧光参数对比
BIX 主要表征DOM 自生贡献的比例,BIX 越大,自生源特性越强。A 水库BIX 均值为1.20,B 水库BIX 均值为2.04,两水库BIX 均值均大于1,表明水体具有明显的自生源组分,DOM 主要由生物或细菌等产生。β ∶α 是评估水体生物活性的重要依据,其值越大表明水体生物活性越强,A 水库β ∶α 均值为0.90,B 水库β ∶α 均值为0.95,表明两水库的水体微生物活性相差不大。
综上所述,荧光参数FI、HIX 和BIX 均表明A水库DOM 来源以内源为主,具有较强的自生源特性,腐殖化程度较弱,与杨永锐等对门楼水库(“引黄工程”水源水库)丰水期和平水期研究所得结论相似。B 水库DOM 具有自生源和外源双重来源,入库河流及人类活动是影响DOM 来源及性质的重要因素。在空间角度上,流域内人类活动扰动和城镇化易导致水库水体中DOM 陆源类腐殖质酸的贡献减少从而使类蛋白质组分增加,造成水质恶化。
2.4.2 不同类型水库DOM 荧光参数与水质指标的相关性分析
进一步研究两个不同类型水库表层水体样品的DOM 特征,本研究对A 水库和B 水库表层水体样本进行了皮尔逊相关性分析,探讨了水质指标TN、TP、DOC、NO3--N、NO2--N、氨氮和荧光参数FI、HIX、BIX、β ∶α 的相关关系,结果如表4 所示。由表可知,通过水质指标与荧光参数之间的相关性分析,发现B 水库TN 与FI(均值为1.71)和HIX(均值为1.36)呈现显著正相关(P<0.05),说明B 水库的TN与强腐殖化特征及陆源特征的DOM 有关;而DOC与HIX 呈现显著负相关(P<0.05),说明B 水库DOM 具有内源腐殖质特性。而A 水库FI(均值为1.80)与TN、DOC、NO3--N均呈现显著负相关(P<0.01),即TN、DOC 和NO3--N升高时,A 水库FI 降低,说明水库中DOM 受到陆源输入影响,也表明水库水质的污染源更多以陆源输入为主。此外,氨氮与HIX 呈现显著正相关(P<0.05),说明A 水库氨氮更多来自陆源输入腐殖质的分解过程。
表4 两水库的水质指标与荧光参数相关性分析
3 结论
(1)通过平行因子分析得出B 水库(普通类型水库)样本中存在长波类腐殖质C1(Ex=350 nm,Em=454 nm)、类色氨酸物质C2(Ex=300 nm,Em=361 nm)和类色氨酸C3(Ex=220 nm/250 nm,Em=347 nm)3 个荧光组分,A 水库样本中存在长波类腐殖质C1、类色氨酸物质C2 两个荧光组分,引黄水源水库的DOM 组分来源相对更加简单。
(2)由DOM 吸收参数特征分析可知,A 水库的DOM 相对分子质量较大,而B 水库的DOM 相对分子质量较小;A 水库的DOM 主要来自自生源,而B水库的DOM 来源包括入库河流和自生源;A 水库的水质较好,而B 水库富里酸成分较高,水生环境中维管束植物输入较为丰富,表明富营养化程度较高,可能是内源水体污染导致的。
(3)通过各项光谱指标差异性分析得出A 水库DOM 外源输入比例小于B 水库,同时A 水库的水质污染源更多以陆源输入为主。两水库均有较强的自生源特征,腐殖化程度都较弱,并且微生物活性相差不大。
