综述：我国典型水源地N-DBPs生成势及生态风险评价
导读：消毒副产物(disinfection byproducts,DBPs)是生活饮用水消毒过程中消毒剂与原水中某些有机物发生化学反应所产生的有毒、有害物质。自1974年,荷兰科学家Rook首次发现氯消毒会产生对人体有害的三卤甲烷(trihalomethanes,THMs)以来,各类DBPs的生成和控制因其对饮水安全和生态风险的重要意义,在饮用水处理中得到了越来越多的重视。根据DBPs结构中是否含N,DBPs可分为含氮消毒副产物 (N-DBPs)和含碳消毒副产物(C-DBPs,只含C而不含N)。与发现较早、研究较多的THMs、卤乙酸(haloacetic acids,HAAs)等C-DBPs相比,以二氯乙腈(dichloroacetonitrile,DCAN)和二氯乙酰胺(dicholoacetamide,DCAcAm)等为代表的N-DBPs,由于毒性更强、致癌性更高、基因诱变性更大,近年来在饮用水领域得到了更多的关注。目前,国内外对饮用水中N-DBPs的研究正处于快速发展阶段,已有研究多围绕各类N-DBPs的形成、危害和控制,考察N-DBPs生成势在饮用水处理中不同单元的演变与归趋,但在水源地中N-DBPs的生成潜力、生态风险方面,相关成果十分有限。
尽管各级政府投入了大量的资金,建设了一系列水源地保护工程,也取得了一定的成效。但这些水源地保护项目,多数仍以常规的有机物、N、P等水质指标为依据,考察评价水源地水质改善状况。对于我国不同水源地中N-DBPs前体物DON的分布、N-DBPs的潜在生成能力、基于N-DBPs潜在生成能力的生态风险以及围绕N-DBPs生态风险控制该如何开展水源地保护工作等关键问题,仍然缺乏较为清晰的理解和认识。
考虑到N-DBPs在饮用水安全保障中的重要作用,本文从保障饮水工程水源地安全,控制水源地生态风险的角度出发,综述了饮用水中典型N-DBPs的类型和生成途径,分析了全国典型水源地中N-DBPs生成势的分布,在此基础上探讨并总结了水源地中N-DBPs生成势与常规之间的相关性,为水源地的保护和建设提供重要的支撑。
1 N-DBPs的类型、来源与生成途径
1.1分类及其危害
目前,饮用水中研究的N-DBPs主要涉及卤乙腈(haloacetonitriles,HANs)、卤代乙酰胺(HAcAms)、卤代硝基甲烷(halonitromethanes,HNMs)和亚硝胺(nitrosamines,NAs)4类。4类典型N-DBPs的性质及毒性如表1所示。
表1 N-DBPs分类及性质
翟家欣等、Muellner等发现,HAcAms和HNMs等N-DBPs比常规的THMs和HAAs更具细胞毒性和基因毒性;DBAN对人类终生致癌风险是THMs的3～10倍;而DCAN及其代谢物能穿过胎盘并在小鼠胎儿脑组织中积累,诱导氧化应激和神经凋亡。有关NAs的细胞毒性和基因毒性近年来也逐渐被关注。
1.2来源与生成途径
普遍认同的观点表明,动植物躯体的分解和水中藻类、微生物的代谢产生的腐植酸等有机物是N-DBPs的主要前体物。调查发现,长三角地区的水资源中大多数样本中微囊藻毒素浓度过高,同时它也是氯化消毒过程中N-DBPs的重要来源。部分研究也表明,污水处理厂排放的废水也是水系统中DBPs的重要来源。长江原水的调查发现,分子量小于1 kDa和大于10 kDa且具有疏水性、极性和非正电的有机物是饮用水中生成N-DBPs主要的前体物。
4类典型N-DBPs的生成途径各不相同。翟家欣等、蒋柱武等提出N-DBPs中HANs的生成主要有脱羧途径和醛途径两种。脱羧途径的产物中的N来源于含N有机物。醛途径的前体物可以是脱羧反应的产物,也可以是含N有机物或不含N的有机物,还可以是醛类。醛途径中的N来源于氯胺,产物中会有二氧化碳。因此,用氯胺消毒会促进醛途径的进行,可能产生更多的HANs。含N有机物是HNMs的主要前体物。通常情况下,氯化消毒的HNMs生成量高于氯胺消毒。HAcAms的前体物是HANs、HANs生成的中间产物,以及HANs生成的醛类和丙烯酰胺等。作为生成DCAcAm的主要途径,水中溶解性有机氮(dissolved organic nitrogen,DON)含量越高,HAcAms生成量越大。NAs的前体物主要为氯胺和有机胺前体物。研究表明,NAs的亚硝基主要来源于氯胺。可以猜测,氯胺的存在有利于HANs和HAcAms的产生,氯消毒将有利于HNMs的产生,这一猜测与Zhang等、Xie等的结果一致。
2 N-DBPs生成势在典型水源地的分布
2.1DON分布
DON被认为是水源中最为广泛的N-DBPs前体物,与饮用水中N-DBPs的产生关系密切。笔者通过相关文献调研,整理了我国部分城市水源水中DON的浓度(表2)。全国水源水中DON质量浓度总体在0～0.848 mg/L,DON的浓度分布总体上呈现西部低、东部高的特点,与人口分布的特点有较高的相似性。西部地区如西藏、云南等地,由于人口相对东部较少、工业企业分布相对较稀疏等,水源水中DON浓度较低,大部分水域DON质量浓度在0.5 mg/L以下。东部沿海地区如江苏、上海、福建、广东等省份人口分布相对集中,生活污水排放量较大,工业企业沿江河湖分布较密集,水源水中DON浓度普遍较高。
表2 我国部分城市水源水中DON浓度分布
珠三角和长三角的DON明显高于其他城市,且珠三角的水源水(主要指珠江)中DON浓度比长三角地区约高出一倍。进一步的研究表明,长江口原水中含N物质以无机氮为主,溶解性有机物主要以亲水性小分子有机物为主,腐植酸、芳香类有机物比例较低,SUVA254为1.1～2.8 L/(mg·m),黄浦江中SUVA254为1.5～4.2 L/(mg·m)。珠三角原水(如西江)中溶解性有机物的组分则主要为类富里酸、类腐植酸、芳香族蛋白质等,亲水性有机物占53.1%～56.5%,SUVA254为1～3.5 L/(mg·m)。
2.2N-DBPs生成势分布
目前,各国出厂水中检测出N-DBPs大致包含4类:NAs、HNMs、HAcAms和HANs,检出质量浓度只有纳克每升到毫克每升,远低于常规C-DBPs的THMs和HAAs。与出厂水相比,水源水未经过消毒,因此,多利用消毒剂投加条件下测定的N-DBPs生成势表达原水中N-DBPs生成的潜在可能性。Wang等在54个原水和成品水样中检测出存在N-亚硝基二甲胺(NDMA)等9种NAs生成势,9种NAs生成势在水源水样中的中位数和最大值分别为17.5 ng/L和142.9 ng/L。表3表明了全国部分城市水源水的N-DBPs生成势。全国水源水中N-DBPs生成势总体为东部沿海城市中总体上呈现南北高、中部低的特征,其地域分布与DON的分布特点相似,也表现出东部地区高于其他地区、经济发达地区高于其他地区、珠三角地区高于其他地区的特点。
表3 我国部分地区水源水体中N-DBPs生成潜能
注:HANFP为HANs生成势;TCANFP为三氯乙腈生成势;BCANFP为溴氯乙腈生成势;DBANFP为二溴乙腈生成势;DCANFP为二氯乙腈生成势;THANFP为三卤乙腈生成势;NAmFP为亚硝胺生成势。
珠三角流域的NAs和HANs生成势总体很高,从2009年—2010年和2012年珠三角的调查结果对比来看,在时间上各流域的N-DBPs生成势是不断增加的。由表2中广东数据可知,DON浓度也很高,同时广东的人口较多,每日排出大量的生活污水和工业废水。结合表3可知,东江、北江N-DBPs生成势与DON相关性较高,靠近交汇处广州人口更加密集,生活污水含量升高,使得N-DBPs生成势与DON相关性降低,因此,推测珠江三角洲流域水源水中的DBPs生成势总体偏高的原因主要是DON过高。研究者们的研究也发现,珠江中东江、西江、北江中TN、PO43-、NH4+浓度均是沿径流方向逐渐增大,且交汇处水质指标的浓度普遍高于3条干流,平均浓度约为前3者的6倍,与HANs生成势变化趋势相同。
长三角的DBPs生成势总体比其他城市偏低,但DON浓度却比其他城市偏高。其中,长江流经湖南、江西两省DON浓度较低,流经安徽、江苏两省时DON浓度普遍较高,在上海处有所降低。高乃云等研究表明,黄浦江中DCANFP与DON浓度之间存在一定的线性关系,但是BCANFP、DBANFP与DON浓度之间线性关系较弱。
综上,珠三角流域的N-DBPs生成势在沿流向方向和时间上是不断增加的,同时N-DBPs生成势的分布特点与DON、总氮、总磷、氨氮分布相似;长三角的N-DBPs生成势与DON分布没有显著相关性,结合相关研究,推测长三角流域DON中的部分物质是造成N-DBPs生成势升高的主要原因。同时,由表4和图1可知,DON与N-DBPs或部分N-DBPs生成势存在一定的相关性,可以通过图中已知的DON的点预测未知的N-DBPs生成势。
图1 不同城市水源水N-DBPs生成势与DON的相关性
表4 水源水体中N-DBPs生成势与DON的相关性
2.3生态风险评价
水源水的水质对N-DBPs生成势的形成至关重要,因此,有必要对水源水的生态风险开展评估和长期监测,特别是前体物负荷较高的水源水。为从N-DBPs前体物源头控制的角度进一步评估水源地的生态风险,根据文献中获得的相关数据,采用风险熵值法,对我国典型水源地N-DBPs的潜在生成生态风险进行评估和测算。
风险熵值法是利用现有科学认知水平下,对水体和沉积物中检测到的污染物的潜在环境风险进行评估,确认化合物不会对水生生物造成不利影响的最大效应浓度值[即生态风险阈值(PNEC)]来表征生态风险大小的方法。根据欧盟风险评价指南推荐的评价因子法,计算如式(1)～式(2)。
(1)
(2)
其中:L50——半数致死质量浓度,mg/L,可从毒理学数据库和相关文献中获得;M——目标污染物在水中检测质量浓度,ng/L;A——评价因子,推荐值为1 000;P——预测无效应质量浓度,ng/L;RQ——PNEC值,根据RQ的大小,将生态风险划分成4个等级:无风险或最低风险(RQ<0.01),低风险(0.01≤RQ<0.10),中等风险(0.1≤RQ<1.00)和高风险(RQ≥1.00)。
Chen等通过ECOSAR软件模拟计算获得了CX3R型N-DBPs,即HANs、HAcAms和HNMs的半数致死浓度。本文通过相关计算,根据国内Chen等针对CX3R型N-DBPs基于鱼类、大型藻和绿藻的慢性细胞毒性和急性基因毒性的研究,取HANs、HAcAms和HNMs基于鱼类96 h的半数致死浓度,根据已知N-DBPs生成势数值的PNEC如表5所示。
表5 我国部分城市原水PNEC
通过分析测算,经济发达太湖地区中水源地N-DBPs的生态风险明显高于其他地区(RQ值为0.009 63)。珠三角地区的三江汇集处,因为生活污水和工业废水大量汇入,也呈现出低的N-DBPs生态风险(RQ值为0.017 11)。以丹江口、密云水库等为代表的水库水源,总体上N-DBPs的生态风险一般高于河流水源。因此,在城市水源地的建设中,随着N-DBPs等新污染物的控制获得越来越多的重视,更应高度关注经济快速发展城镇的湖库水源地水质安全和潜在生态风险。
3 水中有机物评价指标与N-DBPs关系
目前,我国水源地建设和运行维护管理中,仍然多以常规污染物作为监测重点。考虑到溶解性有机物与N-DBPs生成势之间的潜在关联,为更好地开展水源地保护管理,本文进一步分析了水中典型的有机物评价指标与N-DBPs生成势之间的关系,以期为水源地建设和保护提供支撑。
3.1常规有机物评价指标与N-DBPs关系
3.1.1 可溶性有机碳(DOC)
DOC可以代表水体中有机碳的含量。DOC含量越高并不意味着DBPsFP越高。学者们研究表明,选用FeCl3、Al2(SO4)3为混凝剂在氯化和氯胺消毒条件下,水中THMs、HAAs、HANs和1,1,1-TCP这4类物质生成势与DOC线性相关性均较低。高乃云等调查了沉淀和过滤出水以及出厂水中DCAN质量浓度与原水DOC之间的线性关系,DCAN质量浓度与DOC之间的线性关系并不明显。因此,可以认为N-DBPs生成势与DOC相关性较低。
3.1.2 DON
DON可以反映水中的有机氮含量。在许多研究中DON被视为是N-DBPs主要的前体物。但是在进行N-DBPs与DON的相关性研究时,结果往往出现矛盾。在氯化消毒的条件下,N-DBPs前体物的减少会导致DON的减少,用DON可以表征N-DBPs前体物。高乃云等的研究表明,沉淀和过滤出水中DCAN质量浓度与DON存在明显的线性关系(沉淀水的R2=0.893;过滤水的R2=0.892)。但辛慧宇发现BCAN、DBAN生成势与DON存在较弱的线性关系,Liao等、Chen等也发现NDMA生成势与DON没有直接关系。
3.1.3 DON/DOC
DON是水中溶解性有机物的重要组成部分。该比值能反映含N有机物在总有机物中的占比。据报道,水源水体中DON/DOC在0.5%～10%。
Liao等的试验研究表明,NDMA生成势与DON/DOC及DON的变化趋势相同,湖水中的DON/DOC及DON高于其他水样,NDMA生成势也高于其他样品,这一观点也得到了Krasner等认可。因此,DON/DOC可能与部分N-DBPs生成势存在一定的相关性。
3.1.4 UV254
UV254代表水中腐植酸和黄腐酸的芳香族特质。代表水体中不饱和键中芳烃碳类物质在254 nm处的吸光度值,被证实是DOC一种良好的替代参数。水源中芳香族及酚类结构化合物是氧化消毒过程中易于反应形成DBPs的部分,且会吸收与其浓度成正比关系的254 nm处的UV辐射,UV254通常作为N-DBPs生成势的指代性指标。
研究表明,水中THMs、HAAs、HANs和1,1,1-TCP这4类物质生成势与UV254、UV265、UV280均存在明显的线性相关性,差异较小,且这3种指标间相关性系数R2均大于0.99,认为可以互相替代。同时,氯消毒时与UV254的相关性最高,R2均在0.8以上。这是因为DBPs的来源主要为腐植酸等,可认为UV254与N-DBPs生成势存在较强的相关性。
3.1.5 SUVA
SUVA可以表示水中腐殖质含量相对指标。SUVA是UV254和DOC的比值,其可反映碳碳不饱和双键或芳香环有机物的相对含量等有机特性。
研究引入UV254/DOC指标,发现THMFP、DHAAFP与该指标之间存在明显线性关系。有报道将UV254作为TOC和DOC的代替参数,并且THMFP与其值存在密切关系,且SUVA越大表示水中物质的亲水性和可生化性越好。Liao等试验研究表明,SUVA与NDMA相关性较差;Chuang等也列举了很多研究结果,均证明SUVA不能作为NDMA的形成指标;但是辛慧宇的研究显示,在氯胺消毒的过程中SUVA与HANs、HAAs和THMs生成势均有较强的相关性。因此,可以认为只在氯胺消毒条件下SUVA254与部分N-DBPs生成势有较强相关性。
3.2对已有研究的评估
以徐鹏等研究的江苏省宜兴3个水源地为例,其中横山水库和油车水库作为宜兴市饮用水水源地,环境保护较好,水质优良;西氿湖作为宜兴市航运通道的一部分,受污染情况较严重,水质一般。水质指标如表6所示。
表6 宜兴市水源原水常规水质指标检测结果
根据前人研究中氯化消毒下混凝剂FeCl3投加下UV254的数值以及氯化消毒下DBPs生成势与UV254线性拟合关系,可以初步得出DCAN生成势与UV254的线性关系为y=56.129x-0.226 4,R2=0.94。由3个水源地UV254数值,可以粗略估计横山水库、油车水库、西氿湖的DCANFP为2.0～6.5、0.9～3.1、7.6～20.5 μg/L。由表4可知,预测的数值在苏州与贡湖湾水源地的DCANFP数值之间,说明这种用UV254方法可以大致预测其他城市水源地的N-DBPs范围。
综上,在对N-DBPs进行监测和控制时,应对水中有机物评价指标与N-DBPs的关系给予更多关注,为构建更为完整的水质评价体系提供参考。由于现存的部分有机物指标无法反映出对N-DBPs的去除,可以考虑用更为方便快捷的UV254方法对部分N-DBPs进行粗略预测。
4 结论
本文总结了在水源水体中N-DBPs分类、形成机制,重点总结了DON、N-DBPs在全国范围内的空间分布情况,分析了其空间分布的特点及形成的原因,同时根据N-DBPs对生物产生的毒理性,也延伸出生态风险这一评价指标用于评价现有N-DBPs城市的PNEC,为城市水源水生态安全评估提供参考。
为有效降低饮用水中N-DBPs导致的健康风险,减轻水厂消毒过程的运行压力,在此对N-DBPs的未来研究方向提出如下展望:①加强监测,围绕水源地N-DBPs生成势时间变化和生成势波动,进行科学研究,找出影响N-DBPs生成势的关键要素;②优化生态风险评估指标体系,把N-DBPs生成势纳入生态风险评估系统,提出更加精确的评价体系。
