我国水产养殖水体中抗生素的污染特征
导读
我国是水产养殖大国，2019年全国渔业平稳增长，产业结构不断优化，全国水产品总产量为6 480.36万t。我国的水产水平持续发展，其成就在世界上有目共睹。近几年来，为了增加产量和收益，国内多地养殖规模和养殖密度不断加大，投饵量也持续上升，导致水中残饵和排泄物堆积，养殖环境不断恶化，继而诱发各类鱼病。为了预防和控制鱼病，抗生素在水产养殖业中得到了广泛应用。
抗生素是指由微生物、高等植物或动物在生命活动过程中产生的具有活性抗原病体的次级代谢产物，这些产物可以干扰、破坏细胞的生长、发育。抗生素产品因其在疾病防治、促进生长及降低养殖体对某些营养成分需求上的独特作用，在水产养殖业中得到了广泛的应用。但抗生素在水产养殖的广泛使用及其难降解性不可避免地造成了水环境中抗生素的大量残留，导致对非目标生物的生物累积作用和高毒性。此外，抗生素甚至可能威胁到邻近水生生态系统的生物多样性及功能，并可能引发细菌产生抗生素抗性基因、威胁人类健康等问题。
由于水产养殖业中抗生素的大量使用甚至滥用以及处理不当等，养殖废水成为地表水中抗生素的重要来源之一。本文综述了全国多地水产养殖水体中抗生素在地域、养殖种类以及季节变化上的浓度差异，旨在为我国水产养殖水体抗生素污染防治提供理论依据。
1 国内外抗生素使用情况
在2000年，世界上抗生素使用量最高的国家和地区包括新西兰、法国、美国、西班牙和中国香港。2012年美国抗生素年使用量达17 900 t，其中兽用抗生素使用量高达14 600 t，占81.5%；2013年英国抗生素的使用量为1 061 t，其中兽用抗生素为420 t，约占40.0%。然而2015年，世界上抗生素使用量最高的国家主要是中低收入国家如突尼斯、土耳其、罗马尼亚和阿尔及利亚等。欧盟地区则在2006年1月全面停止使用添加抗生素的饲料。
我国现已成为全球范围内最大的抗生素生产国和使用国。据报道，2013年我国生产抗生素21万t，使用量为16.2万t，其中兽用抗生素占52.0%。2015年兽用抗生素的使用量已超过10万t，占全球兽用类抗生素使用量的1/2以上。
据估计，相较于2010年，2030年兽用抗生素消费总量将增长近2/3，其中俄罗斯、巴西、中国、印度和南非的抗生素使用量将增长近一倍。
2 水产养殖中常用的抗生素
水产养殖中广泛应用和投入的抗生素类药物主要包括磺胺类、喹诺酮类、四环素类、β-内酰胺类以及大环内酯类5大类(表1)。兽医临床上最常用的兽用喹诺酮类药物有诺氟沙星、环丙沙星、恩诺沙星、氧氟沙星等，具有生物利用度好、体内代谢稳定、抗菌谱广和抑菌高效等优点，广泛应用于气单胞菌及弧菌等细菌性疾病的预防与治疗，研究表明可治疗美洲鳗鲡气单胞菌属等细菌性疾病。磺胺类药物具有对氨基苯磺酰胺结构，具有疗效强且抗菌谱广等优点，主要包括磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺甲恶唑、磺胺二甲氧嘧啶、磺胺二甲基嘧啶等。该类抗生素通过抑制核酸前体物的合成来抑制细菌的生长与繁殖，可用于治疗由气单胞菌、荧光假单胞菌等引发的细菌性疾病。四环素类抗生素因分子结构中具有共同的氢化骈四苯环而得名，其中最常用的包括四环素、金霉素、土霉素，以及化学半合成衍生物(包括甲烯土霉素、强力霉素、美他环素、地美环素等)。大环内酯类抗生素具有内酯键，是由链霉菌产生的一类的大环状生物活性物质，包括红霉素、克拉霉素和阿奇霉素等，对革兰氏阳性菌及支原体抑菌活性较高。β-内酰胺类抗生素化学结构的特点是具有β-内酰胺环，主要包括青霉素及其衍生物单酰胺环类、碳青霉烯类、头孢菌素和青霉烯类酶抑制剂等。该类抗生素具有杀菌活性强、抗菌谱广、毒性低等优点。
表1 水产养殖常用抗生素种类
3 养殖水体中抗生素的污染特征
3.1不同地区养殖水体中抗生素的含量
抗生素在国内不同水体中的含量分布具有较大的地域差异，且某些地区不同抗生素残留差异也较大。从地区上看，由于水产养殖在国内东部及东南部较发达，养殖水样采集地点多位于沿海省份。表2总结了各地水产养殖区水体中抗生素残留浓度情况。
表2 各地区养殖水样抗生素含量
注：“ND”为未检测出；“—”为未进行检测；“/”为文献中未提及
在华东地区，余军楠等在江苏某虾池水体中检测出14种抗生素，两个养殖水体中抗生素总质量浓度分别为104.890 ng/L和77.579 ng/L，四环素类、喹诺酮类、大环内酯类和磺胺类最高质量浓度分别达到57.140、18.928、16.528 ng/L和0.658 ng/L。四环素类药物在南京两个养殖塘水体残留的抗生素中占主导地位。Chen等研究表明，我国南部海陵岛养殖区水样中广泛检测到抗生素(ND～16 000 ng/L)，主要类别同样是四环素类药物，但浓度水平较高于余军楠等的研究。在南京浦口养殖区，喹诺酮类和大环内酯类抗生素使浮游植物等暴露在一定生态风险中。闫如玉对上海13家大型养殖场水样进行检测，所有样点中抗生素总质量浓度为22.25～850.80 ng/mL，平均质量浓度为 324.31 ng/mL。水样中各类抗生素占比为喹诺酮类(41.96%)>四环素类(29.91%)>磺胺类(16.91%)>氯霉素类(7.33%)>大环内酯类(3.89%)。喹诺酮类和四环素类抗生素是水体中主要的抗生素，两者占比之和达到了70%。2011年—2015年，浙江水质监测项目中检测到8个典型养殖区水样中磺胺类和喹诺酮类抗生素是最主要的残留药物，质量浓度分别为18.8～76.3 ng/L和94.2～113.2 ng/L，检出磺胺甲恶唑、磺胺间甲氧基嘧啶、磺胺吡啶、磺胺氯哒嗪、恩诺沙星5种药物。其中，20个水样检出磺胺甲恶唑；14个水样检出磺胺间甲氧基嘧啶，含量为32.3～76.3 ng/L；10个水样检出磺胺吡啶，含量为18.9～41.9 ng/L；6个水样检出磺胺氯哒嗪，含量为18.8～30.6 ng/L；4个水样检出恩诺沙星，含量为94.2～113.2 ng/L；喹诺酮类和磺胺类药物残留较为普遍。李佩佩等先后采集了浙江温州和舟山的某些养殖场水体进行喹诺酮类抗生素检测，在温州养殖场未检测出喹诺酮类抗生素，在舟山某养殖场则测出环丙沙星含量为100 ng/L。
在华中地区，史朝斌在河南某养殖区域取一定样品，在35种抗生素中总共检测出其中的7种，且在水产养殖中较常用的脱水红霉素在水体的残留量远高于其他抗生素，为87.00 ng/L，其余抗生素的水体残留量则不超过3.00 ng/L。李瑞萍等在湖北宜昌宜东平原某池塘养殖区域的34个养殖鱼塘水体检测出磺胺异恶唑、磺胺甲恶唑、磺胺二甲嘧啶3种磺胺类药物，质量浓度为23～828 ng/L。鱼塘水体中磺胺类药物的残留浓度与环境因子有着紧密联系，水环境中的叶绿素a、总磷、总氮及pH等因子会对磺胺类抗生素药物的环境行为如吸附、降解等产生影响，从而影响其在水体中的残留水平。磺胺二甲嘧啶与pH、总氮、总磷及叶绿素a之间无相关性，但与总氮/总磷之间存在显著正相关。丁惠君在鄱阳湖附近水产养殖区检测出磺胺类、四环素类、喹诺酮类和大环内酯类抗生素，最高质量浓度分别为磺胺甲恶唑298.51 ng/L、金霉素162.68 ng/L、恩诺沙星96.55 ng/L、罗红霉素95.14 ng/L，其中磺胺类药物的检出率整体偏低，但在个别点位的含量却异常高，而大环内酯类、林可霉素类和喹诺酮类的浓度和检出率整体均偏高。成婧等取湘北某蟹类养殖基地的养殖水样进行喹诺酮类的检测，检测出环丙沙星含量为45.2 ng/L。舟山和湘北养殖场在喹诺酮类抗生素的投放方面则有类似之处。
在华南地区，卓丽等在南方某市某养殖池塘水体中检测到大环内酯类、四环素类、喹诺酮类和磺胺类等14种抗生素，其中四环素类的氯四环素质量浓度最高，达716.00 ng/L，而养殖水体中喹诺酮类和磺胺类抗生素的种类较丰富，氟喹诺酮类和磺胺类的高检出与其在水产养殖的广泛使用有关。该市水产养殖区中磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲恶唑和甲氧苄啶的浓度均低于渤海水产养殖区附近水体中的浓度。王志芳在广西罗非鱼主产区养殖池塘水体中，仅检出土霉素、磺胺二甲嘧啶和恩诺沙星，最高质量浓度分别达到3 242.0、44.3 ng/L和22.7 ng/L，其中土霉素已达到μg/L水平，这可能是由于土霉素刚被投入水体中，磺胺二甲嘧啶和恩诺沙星含量较接近。薛保铭等在广西钦州湾渔场检测到磺胺类，其中磺胺甲基异恶唑平均质量浓度最高，为4.1 ng/L，在河流样品中抗生素质量浓度为ND～12 ng/L，海水样品中的抗生素质量浓度为ND～9.9 ng/L。甲氧苄氨嘧啶质量浓度也相对较高，最高可达3.8 ng/L。磺胺甲基异恶唑的高检出和高浓度与北部湾情况一致，这可能由于磺胺甲基异恶唑化学性质较稳定，不易水解及降解。甲氧苄氨嘧啶则是作为增效剂，通常是与多种磺胺类药物以1∶5配合使用，甲氧苄氨嘧啶的检出浓度较大可能与投入量较多有关。郝勤伟等在广州南沙水产养殖区检测到35种抗生素，其中养殖水体中共检出4种抗生素, 分别为甲氧苄啶、磺胺嘧啶、莫能菌素和脱水红霉素，甲氧苄啶质量浓度最低(0.11 ng/L)，而脱水红霉素质量浓度最高(60.76 ng/L)。这与渤海湾养殖场水体所检测出的抗生素种类和浓度差异较大，可能是因为渤海湾海水带入了人用和兽用的抗生素以及渤海湾水体自净能力较弱。国彬等在广州采集14个鱼塘水样检测到的抗生素平均含量为四环素类(5.16 μg/L)>磺胺类(2.82 μg/L)>喹诺酮类(0.92 μg/L)，其中四环素和磺胺对甲氧嘧啶含量最高，分别为5.16 μg/L和4.78 μg/L，土霉素在所有样点中均未被检出，诺氟沙星、环丙沙星、恩诺沙星含量相近，均在 0.2～0.5 μg/L。郝红珊等在珠海和大亚湾水产养殖区海水水样中检出的6种抗生素及其含量均值为奇霉素(4.68 ng/L)>氧氟沙星(3.19 ng/L)>诺氟沙星(2.09 ng/L)>头孢噻肟钠(1.58 ng/L)>甲氧苄氨嘧啶(0.54 ng/L)>磺胺甲恶唑(0.13 ng/L)。梁惜梅等在珠江口养殖区水体中检测出2类(喹诺酮类、四环素类)抗生素，包括诺氟沙星、氧氟沙星和四环素3种抗生素，质量浓度分别为29.79～78.29、ND～9.16 ng/L和ND～40.92 ng/L，这与珠海和大亚湾海水水样检测情况类似。杨基峰等以中山三角镇典型配套养殖体系为对象，调查4种磺胺类(磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、甲氧苄啶和磺胺甲恶唑)、2种四环素类(四环素和氧四环素)、2种喹诺酮类(诺氟沙星和氧氟沙星)和2种大环内酯类(脱水红霉素和罗红霉素)在鱼塘水体的暴露水平。磺胺类抗生素中质量浓度最高的为甲氧苄啶(382 ng/L)，平均质量浓度为 123 ng/L，大环内酯类中质量浓度最高的为脱水红霉素(11.7 ng/L)，喹诺酮类中质量浓度最高为诺氟沙星(192 ng/L)，四环素类抗生素则没有被检测出，四环素在沉积物中检出率在78%以上。这可能与四环素类抗生素本身水溶性差、易吸附于沉积物有关，造成其在水体中浓度极低，而磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑和罗红霉素在沉积物中未检出，在相应的水体中检出，主要是由于上述3种抗生素本身的水溶性高特点所致。
综上，水产养殖场水体的抗生素使用量和残留量在沿海地区尤其是华南地区最高，其次是华东地区沿海地区，而华中地区最少。抗生素地域差异与很多因素有关，各地域根据养殖环境、养殖品种的不同所投入的抗生素的种类和质量会有所差别，养殖环境中一些理化因子如温度、pH等也会影响抗生素的残留程度。抗生素呈现出的地区性差异与当地抗生素投放习惯和环境行为有关，且地区发展有所差异，人类生产活动和排放与地区经济紧密联系，这些人类行为会使得环境中的抗生素降解速率发生变化。
3.2不同养殖种类养殖水体中抗生素的含量
由于养殖方式的不同，不同养殖生物的养殖水体中抗生素的污染特征也不相同。2018年，李贞金等对多个水产养殖塘进行采样和检测，其中检测出抗生素种类最多的是白水鱼和青鱼塘，分别各10种；其次是虾塘，有9种抗生素被检出；而在扣蟹塘检出的抗生素种类最少，仅5种。除了磺胺甲恶唑仅在扣蟹塘被检出，其他磺胺类抗生素在各类养殖塘水中的检出质量浓度比较接近，在几～十几 ng/L。与蟹塘和虾塘相比，鱼类养殖塘水体中甲氧苄啶检出质量浓度较高(16.40～30.42 ng/L)。在虾塘水体中，喹乙醇检测质量浓度高达3 612.85 ng/L，远高于其他养殖水体(检出质量浓度仅几 ng/L)，这可能与当时喹乙醇刚被投入虾塘水体中有关。喹乙醇的促生长作用较显著，因此，仍在水产养殖中广泛应用。研究显示，以30～150 mg/kg的添加量饲喂虾，成虾的平均增重率将提高15%～20%。
董晓在桑沟湾3个不同水产品种养殖区中共检测出9种喹诺酮类抗生素。在牙鲆养殖区，检出的抗生素种类多且含量较其他采样点浓度高。其中较高的抗生素为恩诺沙星、沙拉沙星、双氟沙星，含量为23.30～32.48 ng/L。在黑鱼养殖区，9种被检出的喹诺酮类抗生素含量为5.23～16.06 ng/L；在河豚养殖区，含量最高的抗生素是恩诺沙星，为18.79 ng/L。
杜鹃等对东营海水养殖区的5个养殖池水样进行了检测，海参池水中检测出罗红霉素、磺胺甲恶唑、甲氧苄氨嘧啶、氟甲砜霉素和恩诺沙星，而虾池中未检测到罗红霉素。海参池水中抗生素总浓度明显高于虾池，虾池中甲氧苄氨嘧啶最高质量浓度达30.1 ng/L，氟甲砜霉素最高质量浓度达65.3 ng/L，海参池中甲氧苄氨嘧啶最高质量浓度达98.2 ng/L，氟甲砜霉素最高质量浓度达 261.0 ng/L，分别为虾池对应抗生素种类的3.26倍和4倍，海参池中抗生素总浓度平均值约为虾池中总浓度平均值的4倍。
王敏等在福建九江养殖区检测出3类(喹诺酮类、氯霉素类和磺胺类)共7种抗生素(诺氟沙星、氧氟沙星、氟甲砜霉素、磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲恶唑和甲氧苄氨嘧啶)。养殖类型包括鸭、虾、鱼、蟹、贝类5类。磺胺嘧啶和甲氧苄氨嘧啶在鸭池中质量浓度最高，分别为5.36 ng/L和40.20 ng/L；诺氟沙星、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲恶唑和氟甲砜霉素在虾池中质量浓度最高，分别为3.54、7.35、18.50 ng/L和5.00 ng/L；而氧氟沙星则在蛏池中质量浓度最高，为14.80 ng/L。在鸭池中，甲氧苄氨嘧啶的使用量远高于其他6种抗生素，磺胺甲恶唑则在虾池中也较高于其他抗生素，而在鱼池、蟹池和蛏池7种抗生素使用量较少且差异不大。
3.3水产养殖水体中抗生素季节分布特征
有关水产养殖水中抗生素浓度与季节变化关系的研究较少，呈现出的总体变化规律为春冬季的水体抗生素浓度高于夏秋季。陈国鑫检测到氟甲砜霉素在养殖鱼塘中春冬季的含量(1 957.2～3 429.8 ng/L)是夏秋季含量(145.1～226.1 ng/L)的8.7～23.7倍，生产河道春冬季的含量(389.5～683.0 ng/L)也高于夏秋季含量(13.5～247.3 ng/L)。对于生产河道和滆湖中的恩诺沙星、磺胺甲恶唑和土霉素而言，亦表现出相同的规律特点，其原因可能与温度以及当地的水文环境等因素有关。杨基峰等研究发现，水体中雨季和旱季中检出的抗生素种类存在较大差别。在4月雨季，最多有3种抗生素被检测出，分别为诺氟沙星、磺胺甲恶唑和脱水红霉素，其中诺氟沙星最高质量浓度可达到192 ng/L。在12月旱季则有8种抗生素被检测出，种类明显多于雨季。这可能是因为广东地区雨季雨水较多，降雨对鱼塘水体中抗生素进行稀释，在旱季雨水较少，抗生素出现了一定程度的“富集”，从而导致更多的抗生素被检测出。此外，也有可能是夏季抗生素使用量增加导致的。在郝红珊等的研究中，2015年春季水样抗生素浓度低于2014年秋季，珠海污染情况高于大亚湾，2015年3月(春季)的降水量高于2014年10月(秋季)，这说明海水水体中抗生素的污染受降水影响较显著。
4 结论与建议
本文总结了近十几年我国水产养殖水体中抗生素的污染特征。养殖水中主要检测出大环内酯类、四环素类、磺胺类、喹诺酮类等抗生素，抗生素因养殖地区、养殖种类的差异而有所差异，可能与当地的抗生素使用模式有关。抗生素浓度在季节上总体规律为春冬季高于夏秋季，可能与温度、水文环境等因素有关。
从整个行业的层面上而言，我国从事水产养殖生产人员的专业素质有待提高，对于抗生素的使用仍有随意添加、管理不当等问题。如若不能及时采取对应的措施加以控制和处理，我国养殖行业的发展将会面临更为严峻的困境，甚至会威胁到国民的健康及安全。作为养殖业的抗菌性药物，抗生素在环境中的残留量不可忽视，为防止抗生素耐药性的产生，应科学合理用药或研发新型替代品。有关部门应重视抗生素的监控和限制，降低抗生素的残留危害，严格检测和限制超标水产品进入市场，确保食品安全。
