紫外光解去除水中磺胺甲恶唑
导 读：随着现代医疗水平的提高,抗生素的种类与用量日益增长,滥用药物的现象愈加严重,致使环境中残留的抗生素不断积累。其中,磺胺类抗生素是目前使用最广泛、用量最大的抗生素之一。水环境中的磺胺类抗生素半衰期较长,摄入人体中会残留、蓄积,并破坏人体造血系统,引发溶血性贫血症,同时也会导致环境中抗药性细菌和抗性基因的增多,破坏水生生态系统的平衡。磺胺甲恶唑(SMX)是一种典型的磺胺类抗生素,由合成氨苯磺胺类结构物质衍生而成。近年来,SMX已在不同环境介质中(包括医院废水、海水、地下水和河流沉积物)被频繁检出,亟待对其进行有效处理。
传统活性污泥法等常规污水处理技术对SMX的去除效率较低,一般为20%～60%。近年来,高级氧化技术(AOPs),如Fenton反应、UV/H2O2、UV/过硫酸盐等因处理效率高、操作简便等优势被广泛应用于SMX的降解研究中。然而,AOPs存在处理成本高,易引起二次污染等问题,不利于其实际应用。相比之下,紫外光(UV)已在污水处理厂的杀菌消毒工序中得到长期运用,且已被证实可有效破坏甲苯、萘普生、三氯生等有机物分子,若SMX亦能通过该方式得到有效去除,则可以在充分利用污水处理厂现有工艺的基础上,大幅削减处理出水中SMX污染物的浓度。然而,目前关于SMX光解机理及其影响因素的研究还较少。
鉴于此,本文拟系统地研究UV254对水中SMX的光解,考察溶液初始pH、SMX初始浓度、典型金属阳离子(Cu2+、Fe3+)和天然有机物(NOM)对SMX去除的影响。最后,通过超高效液相色谱-质谱(UPLC-Q-TOF-MS)对SMX的光解产物进行分析,进而推断其光解机理。
1、试验材料和方法
1.1材料、试剂和仪器
试剂：SMX(HPLC级,≥97%)[阿拉丁试剂(上海)有限公司];氯化钠(NaCl)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸铜(CuSO4)、硫酸铁[Fe2(SO4)3]、氢氧化钠(NaOH)、硫酸(H2SO4)(成都市科隆化学品有限公司),均为分析纯。试验用水均采用超纯水。SMX溶液的配制方法:取定量的SMX于500 mL超纯水中,溶解后将溶液转移到1 000 mL棕色容量瓶中,用超纯水定容后备用。
仪器：高精密电子分析天平(FA224),低压汞灯(15 W, Philips公司),恒温水浴振荡器(HH-2),电热鼓风干燥箱(101-3AB),pH计(雷磁PHS-3C),液相色谱仪(HPLC, Ultimate 3000),UPLC-Q-TOF-MS型液质联用仪(ACQUITY UPLC, Quattro Premier XE, Waters),超纯水机(UPHW-H-90T)。
1.2试验方法
本试验在UV辐射试验柜中进行,试验装置如图1所示。光源发射UV波长为254 nm,平均光强控制在0.24 mW/cm2,玻璃培养皿的容积为100 mL。具体试验步骤为:搅拌反应器与光源通过遮光板隔离,首先于遮光板以上打开UV预热30 min保证 UV光强稳定;于遮光板以下配制50 mL反应液覆上石英盖置于磁力搅拌器上,手动控制遮光板处于打开状态时,UV254照射进SMX溶液,反应即开始并计时。在指定时间取0.5 mL溶液于液相小瓶中避光待测。pH影响试验时,利用质量浓度为0.1 mg/L的H2SO4和NaOH调节溶液初始pH,其余试验均在纯水中进行,初始pH值为5.4;除SMX浓度影响试验外,其余试验的初始SMX物质的量浓度均为1 μmol/L。除产物分析试验,其他试验均重复3次,结果取平均值。
图1 UV辐照装置示意图
1.3分析方法
使用高效液相色谱仪对SMX浓度进行检测。色谱条件:Waters C18(4.6×150 mm,5 μm)色谱柱;流速为0.8 mL/min;柱温为30 ℃;进样量为20 μL;检测波长为270 nm;流动相为0.1%的冰乙酸和甲醇(65∶35)。
利用UPLC-Q-TOF-MS对SMX的降解产物进行检测和鉴定。色谱条件:固定相为C18(2.1×100 mm,1.7 μm)反相色谱柱;流动相组分为A(0.1%的甲酸)和B(乙腈);流速为0.3 mL/min;进样量为5 μL。检测方式采用梯度洗脱,首先在前1 min, B保持为10%;然后1～13 min,B线性上升到100%;最后13～31 min,B线性下降至10%。利用电喷雾电离技术在正离子模式下进行扫描(质荷比为50～500)。使用UV-4802型紫外可见分光光度计对SMX进行全波长扫描。溶液pH利用pH计进行检测。
SMX的摩尔吸光系数(εSMX)根据朗伯-比尔定律计算得到,如式(1)。
(1)其中:εSMX——摩尔吸光系数,L/(mol·cm);
ASMX——SMX的吸光度;
cSMX——SMX的物质的量浓度,mol/L;
l——比色皿长度,cm,本试验中l=1 cm。
SMX的量子产率(ΦSMX)根据式(2)进行计算。
(2)其中:ΦSMX——量子产率,mol/Einstein;
Uλ——254 nm波长下的摩尔光子能量,其值为471 528 J/Einstein;
kobs——表观准一级反应速率常数,cm2/mJ。
本文的kobs以min-1为单位。因此,代入光强值(0.24 mW/cm2)换算单位后得到式(3)。
(3)
2、结果与讨论
2.1SMX初始浓度的影响
研究了UV254对不同初始浓度SMX的降解,结果如图2所示。SMX的光解遵循准一级反应动力学,SMX初始物质的量浓度由1 μmol/L增加至10 μmol/L,其降解速率略微降低,由0.124 min-1减少至0.114 min-1。其原因是体系中SMX分子的增加,会导致光子的竞争吸收作用加剧,使少量SMX分子难以被激发,从而导致其整体去除效率呈现轻微下降趋势。此外,该试验结果亦表明UV254光照能够满足水中低物质的量浓度(1 μmol/L)和高物质的量浓度(10 μmol/L)SMX污染物的有效去除。
图2 SMX初始浓度对自身降解的影响
2.2pH的影响
SMX有两个解离常数(pKa),分别为1.85和5.60,故SMX在pH值<1.85时以质子化形式存在,在pH值>5.60时以去质子形式存在,它们的光反应活性可能存在差异。因此,有必要探讨初始pH对SMX光解的影响。如图3所示,SMX的光解效率随着初始pH的升高而逐渐降低,其表观降解速率常数(表1)从pH值=3.0时的0.133 2 min-1降低到pH值=11.0时的0.025 7 min-1。该结果可能与SMX的摩尔吸光系数εSMX和量子产率ΦSMX有关,因为这两个因素是影响有机物发生光解的两个必要条件。图4为不同pH值下SMX的摩尔吸光系数,在254 nm波长下,随着pH值由3.0升至11.0,SMX的摩尔吸光系数相应从9 258 L/(mol·cm)增至13 814 L/(mol·cm)。然而,SMX量子产率随着pH的升高而递减(表1),因而上述两种因素可能综合影响了SMX在不同初始pH下的降解。SMX随着pH的升高逐渐以去质子化形态存在,质子化SMX更易被光解去除。
表1 不同pH下SMX光解的表观速率常数及在UV254下的摩尔吸光系数和量子产率
图3 pH值对SMX降解的影响
图4 不同pH值下SMX的摩尔吸光系数
2.3金属阳离子的影响
Cu2+和Fe3+是水中常见的阳离子,其中,Cu2+已被证明可与SMX发生络合反应;Fe3+除了可与SMX络合外,还能在酸性pH条件下形成光敏物质FeOH2+。因此,它们的存在可能也会对SMX的光解造成影响。如图5(a)所示,Cu2+的存在几乎不干扰SMX的降解,说明SMX与阳离子发生络合后,其吸光能力并未受到明显影响。而Fe3+对SMX光解表现出轻微促进作用[图5(b)],其原因可能是在当前反应条件(pH值=4.2)下,体系内大量存在的FeOH2+在光照下产生羟基自由基(·OH),如式(4),进而促进了SMX的氧化降解。
图5 (a)Cu2+和(b)Fe3+对SMX去除的影响
(4)
2.4NOM的影响
在太阳光照下,自然水体中NOM对污染物降解影响的研究已被大量报道。NOM 对水中污染物的光解具有双重效应,一方面,NOM可通过光激发生成活性氧物质(如·OH、1O2和O2·-等) ,从而促进污染物的去除;另一方面,NOM的遮光和自由基淬灭作用会阻碍污染物分子对光子和自由基的接触。富里酸(FA)作为一种溶解性较强的腐殖质类物质,是一种广泛存在于自然水体中的典型NOM。鉴于此,本研究以FA为例,探讨NOM对SMX去除的影响。由图6可知,NOM对SMX的光解有显著的抑制作用,且抑制作用随着NOM浓度的增加而增强,当NOM质量浓度达到100 mg/L时,SMX在30 min时的去除率仅为18.7%。该结果表明,即使光照下NOM能够促进自由基的产生,但其对自由基的猝灭作用和遮光作用更强,综合导致了它对SMX光解的抑制。
图6 NOM对SMX去除的影响
2.5SMX光解机理
基于SMX光解过程中检出的2种主要产物(表2),提出了SMX的主要光解机理,即S-N键断裂(图7)。SMX的分子结构为一个苯胺和一个异恶䂳环通过氨基磺酰基[-NH-S(O2)]连接,研究表明,该结构中S-N键的Wiberg键指数在单线态为0.66,三线态为0.32。这说明光激发态SMX中的S-N键明显减弱,易发生断裂,从而导致了产物质荷比为158和99的生成。
表2 SMX光解产物
图7 SMX的光解路径
3、结论
((1) SMX光解过程遵循准一级动力学且光解效率随着初始浓度增加而呈轻微下降趋势。
(2) SMX的光解受初始pH影响较为明显,光解效率随着pH的升高而降低,表明质子化的SMX更易被光解去除。
(3) Cu2+对SMX的降解基本没有影响,Fe3+能够促进SMX的降解,这主要归因于Fe3+在UV光照下产生的·OH;NOM会对SMX的光解过程产生抑制作用,且抑制效果随着NOM的浓度增加而上升。
(4)共检出2种SMX的光解产物,推测其主要降解机理为S-N键断裂。
