3年数据：煤化工高盐废水纳滤膜长周期分盐性能及衰减性研究
导读：中安煤化项目污水处理场纳滤膜近3年分析化验数据表明，纳滤膜工业化应用有良好的分盐效果，3年硫酸根平均截留率96.2%，浓水侧SO2-4/Cl-平均值为12.7，产水侧Cl-/SO2-4平均值为13.6，氯离子最大负截留率28%。纳滤膜分盐性能衰减主要发生在产水侧。
中安煤化近零排放污水处理场为中石化典型近零排放分盐污水处理场，采用纳滤分盐工艺，利用纳滤膜可分离一、二价离子的特性，将高盐水中硫酸根离子分离在浓水侧，氯离子分离在产水侧，浓水侧和产水侧分别设置蒸发结晶设施产出硫酸钠和氯化钠。参考文献记述，国内同类项目分盐纳滤膜换膜周期一般为1~2年，个别项目数月更换或无法实现一、二价离子的有效分离。中安项目纳滤膜2019年底投用至2022年10月已运行近3年尚未换膜，浓、淡水侧蒸发结晶系统硫酸钠、氯化钠均可稳定产出。通过对中安项目近3年化验数据的分析，对纳滤膜长周期运行的分盐性能，及衰减性进行了研究，为同类项目提供借鉴参考。
01、概 述
中安项目纳滤系统进水为高盐水反渗透浓水，高盐水反渗透浓水经预处理后送入纳滤系统，纳滤单元规模120m³/h，共设3套纳滤系统，单套纳滤系统处理量40m³/h，膜材质为聚酰胺复合膜，采用段间增压的多级多段系统，高压泵和增压泵采用双相钢材质。为减小纳滤产水侧蒸发结晶系统规模，纳滤产水先经反渗透进一步浓缩后送至产水侧蒸发结晶系统产氯化钠，纳滤浓水直接送入硝侧蒸发结晶系统产硫酸钠。纳滤系统日常运行操作与反渗透系统类似，在此不赘述，其操作压力与苦咸水反渗透膜类似，属于低压纳滤系统，采用41 kg级纳滤膜，流道31mil。中安纳滤分盐系统流程见图1。
图1 纳滤分盐系统流程
纳滤膜属于荷电膜，膜孔径在纳米级，介于反渗透和超滤之间，相对分子截留范围为数百道尔顿，因有些纳滤膜表面带电荷，对不同电荷和不同价态的离子具有不同的道南电位，从而使不同价态的离子通过膜孔时得以分离。纳滤分盐利用纳滤膜上述特性，非相变重置蒸发结晶进料盐硝比，屏蔽进水离子成分波动，使产水侧、浓水侧盐硝比分别满足盐、硝蒸发结晶进料要求，保证废水蒸发结晶系统氯化钠，硫酸钠的顺利产出。考虑到中安纳滤系统进水侧、产水侧、浓水侧日常水质化验频次和时间点不尽一致，化验数据无法做到一一对应，运行初期化验数据检测不全，因此使用2020年5月至2022年7月共27个月的月度均值作为本次分析研究的基础数据。
02、运行效果及分盐性能
2.1 纳滤进水水质分析
中安纳滤系统进水平均TDS为26 163mg/L，氯离子平均浓度值为3 843mg/L，硫酸根平均浓度值为11 923mg/L。由图2可看出纳滤进水氯离子含量相对稳定，硫酸根离子含量有一定的波动，进水TDS波动较大，进水硫酸根与氯离子之比约为3∶1，属于硫酸根占主导的高盐水。根据氯化钠、硫酸钠、水三元相图分析，纳滤进水水质属于混盐结晶区，如不设置纳滤单元直接采用热法分盐，将结出氯化钠和硫酸钠的混盐。
图2 纳滤进水TDS、硫酸根、氯离子浓度
从图2中可以看出在纳滤膜使用末期出现进水TDS、氯离子、硫酸根的峰值，2022年7月开始中安煤化全厂工艺装置、公用工程单元分批进入检修期，当月TDS进水月度均值达到38 000mg/L，为近3年的月度最高值，而此时纳滤膜也已连续使用近3年进入换膜周期，分盐纳滤膜的各项性能指标也接近寿命终点，进水水质峰值和纳滤膜分盐性能低点叠加，全厂大检修期间污水场操作难度加大。
进水TDS的波动与氯离子和硫酸根离子含量波动基本不具有相关性，TDS的波动应与其他离子相关，阴离子带来的TDS波动推测为进水硝酸根离子波动或预处理加药产生的，阳离子带来的TDS波动推测与预处理除硬、除硅效果有关，由于缺少相应的化验数据无法完全印证上述判断。将进水氯离子、硫酸根离子折算为硫酸钠和氯化钠质量浓度后，二者含量约占进水总TDS的90%左右，分盐系统理论杂盐率应在10%左右，再考虑盐硝回收过程中的损失和外排母液中带出的盐硝，整个系统盐硝回收率如能做到80%就是运行很不错的系统，从中安实际运行数据来看，市场上许多废水零排放分盐解决方案提出的动辄90%以上的盐硝回收率，其统计和计算方法均值得商榷。
2.2 纳滤浓水侧运行效果及分盐性能
纳滤膜浓水侧的主要作用为截留硫酸根离子，硫酸根的截留率是表征纳滤膜运行效果好坏的一个重要标志。考虑到现场缺少流量和化验数据的对应关系，因此需要建立纳滤进水、产水、浓水离子浓度与截留率和回收率的关系式，离子截留率可通过离子浓度和水回收率计算，水回收率可通过纳滤物料平衡公式计算，具体见式（1）~式（3），将式（3）代入式（1）得到纳滤膜某种离子截留率与纳滤进水、产水、浓水某种离子浓度之间的关系式(4)：
式中δ——纳滤浓水测某种离子截留率，%；
R——纳滤膜回收率，%；
Cf、Cr、Cp—— 纳滤进水、浓水、产水某种离子浓度，mg/L；
Qf、Qr、Qp——纳滤进水、浓水、产水流量，L/h。
根据式(4)通过纳滤进水、产水、浓水硫酸根离子浓度近3年化验数据计算出硫酸根纳滤浓水侧离子截留率，见图3。从图3可以看出项目运行近3年浓水侧硫酸根截留率始终保持在90%以上，中安纳滤膜硫酸根截留率3年均值为96.2%，纳滤运行第1年截留率保持在98%以上，运行1年半时在2021年7月附近硫酸根截留率陡然下降至90%附近，随后经过近9个月的爬升，恢复到98%后出现一个阶梯状下降，直至2022年7月进入全厂大修期，纳滤膜硫酸根离子截留率再次下降至90%的低点附近。虽然硫酸根截留率出现了波动，但从图4纳滤浓水侧硫酸根和氯离子比值可看出，2021年7月附近，浓水测硫酸根离子和氯离子比值并未产生明显变化，仍保持在14∶1左右。图4显示浓水侧硫酸根与氯离子比值近3年平均值为12.70，最高比值接近20∶1，与纳滤进水硫酸根与氯离子比值3∶1相比，产生了数倍的提升，实现了浓水测硫酸根离子的大幅浓缩，加大了硫酸根与氯离子的比例差，使浓水侧硫酸钠蒸发结晶系统进料长期保持硫酸钠占比优势，硫酸钠结晶顺畅。根据三元相图，从图3和图4得出结论此纳滤膜浓水测硫酸根截留性能稳定，可保证后续硝侧蒸发结晶单元硫酸钠顺利产出，现场实际运行也印证了上述判断，即便在全厂大检修期间硝侧也可稳定产出硫酸钠。图3显示硫酸根截留率在3年运行中存在一定波动，但从图4可以看出该波动并不影响硝盐比例和浓水测蒸发结晶的运行，本项目纳滤浓水测连续稳定运行时间，第3年截留率均超出文献所述纳滤膜稳定运行周期。
图3 纳滤浓水侧硫酸根截留率
图4 纳滤进水侧、纳滤浓水侧硫酸根与氯离子比值
2.3 纳滤产水侧运行效果及分盐性能
式中 η——负截留率；
δ-1——纳滤产水测氯离子通过率，%。
在反渗透膜系统中，进水离子会在浓水测产生浓缩，水中大部分离子无法通过反渗透膜被截留在浓水测，产水侧某种离子浓度通常会小于进水侧此种离子浓度。而在纳滤膜系统中，理论上氯离子并不会被纳滤膜截留，而是像水一样在纳滤膜两侧均布，但实际运行会有更多的氯离子通过纳滤膜来到产水侧，反而在产水侧产生一定的浓缩，如果使用反渗透系统常用的离子浓度截留率公式式(5)，纳滤膜氯离子截留率就会产生负值，即所谓的负截留现象，中安纳滤膜负截留率在-2%~-28%，2021年1月纳滤膜进水氯离子4 458mg/L，产水氯离子5 721mg/L,负截留率达到最大月度均值-28%。为更直观理解负截留现象，采用氯离子通过率来研究纳滤膜负截留现象，根据纳滤系统物料平衡式(2)，参考式(1)制定式(6)作为产水侧氯离子通过率计算方法，并绘制纳滤产水侧氯离子通过率曲线图，从图5可以看出，中安项目纳滤膜产水侧氯离子的通过率最高可达80%以上，即纳滤膜不仅不截留氯离子，反而有更多的氯离子通过纳滤膜来到了产水侧。这种负截留性能，膜厂商并未做过完整的标定，模拟计算软件通常也并非针对纳滤膜分盐特性开发，因此膜厂商无法给出确定的负截留率或氯离子通过率。负截留现象虽不能在产水侧大幅浓缩氯离子，但有利于提高产水侧氯离子与硫酸根比值。
图5 纳滤产水侧氯离子通过率
在2021年5月前可维持在20∶1以上，最高可达45∶1，在此期间纳滤产水侧蒸发结晶氯化钠产量稳定，产出氯化钠品质优秀，2020年9月项目标定期间产出氯化钠纯度在97%以上，白度（R457）在80以上《食用盐》（GB/T 5461-2016）标准中精制盐优级白度（R457）为≥80）。2021年5-7月产水侧氯离子与硫酸根比值下降速率较大，最终稳定在5左右，产水侧Cl-/SO2-4平均值13.6。从图2可以看出2021年3-11月纳滤进水水质波动较频繁，图6产水侧性能下降正好在这个时间范围内，经与现场操作人员确认，水质波动时，污水场的操作调整跟进不及时，造成进水硬度升高，对纳滤系统产生冲击，仅管事后使用EDTA等药剂对纳滤膜进行了多次化学清洗，部分膜还进行了离线清洗，但均无法恢复到以前的分盐性能。从2021年7-2022年7月产水侧蒸发结晶操作难度逐渐加大，在此期间产出的结晶盐氯化钠纯度、白度都出现了不同程度的下降，产量也出现了下降的趋势。
图6 纳滤产水侧氯离子与硫酸根比值
从以上分析研究可以看出纳滤膜对氯离子的通过率或负截留率同样也是衡量纳滤膜性能的重要指标，对氯化钠的分质结晶有较大的影响，而对于此关键指标大部分膜厂商不会做出类似硫酸根截留率的性能保证。
2.4 氟离子在纳滤产水侧、浓水侧的分布
在废水近零排放系统中，氟离子的浓度对蒸发结晶设备的腐蚀有较大的影响，尤其对蒸发结晶系统中的钛材设备影响较大，一旦发生腐蚀带来的经济损失也较大。研究氟离子在纳滤浓水、产水中的分布有助于蒸发结晶单元采取合理的防腐措施。通过前文的分析可以看出在分盐纳滤膜系统中，通常二价离子被截留在浓水侧，一价离子不被截留或在产水侧浓缩产生负截留现象。通过对纳滤膜进水、产水、浓水侧氟离子含量化验数据的分析，发现一个有趣的现象，氟离子在纳滤系统中产水和浓水中的分布，既不象一价离子在纳滤膜产水侧富集，也不完全遵从二价离子在纳滤膜浓水侧富集。Cl-在纳滤膜系统中的分布规律为产水侧和浓水测浓度相当或产水侧浓度高于浓水侧浓度，从图6可看出F-并未完全遵从Cl-在纳滤系统中的分布规律，在2022年1月前F-在浓水测有较明显的浓缩现象，即F-主要在纳滤浓水侧被截留，符合二价离子在纳滤系统中的分布规律；2022年1月后此种现象逐渐消失，纳滤进水、浓水、产水侧F-浓度逐渐趋同甚至个别月份产生负截留现象，分布规律又接近一价离子在纳滤系统中的分布规律。F-的截留在2021年6至7月有一个明显下降的过程，此过程与图6纳滤膜产水侧盐硝比的下降类似，随后浓水侧氟离子截留反弹高于产水侧盐硝比反弹，但最终还是产生了不可逆的变化，这个变化过程与纳滤膜的盐侧变化基本吻合，纳滤膜对氟离子的截留下降与产水侧氯离子和硫酸根比值下降有一定的一致性，即纳滤膜产水侧分盐能力的下降会影响纳滤膜对氟离子的截留。从图7可得出结论氟离子在纳滤浓水侧分布通常会高于进水侧和产水侧，所以浓水侧蒸发结晶设备材质防腐更值得关注。
图7 纳滤进水、浓水、产水中氟离子含量
2.5 纳滤膜分盐性能衰减性研究
纳滤膜分盐性能随着使用时长的增加会产生性能衰减，相关文献资料缺少对此类衰减的长周期研究。从现有文献资料来看纳滤膜使用周期一般不超过2年，其衰减性研究同样缺少实际使用案例的分析。中安项目纳滤膜从2019年底打通全流程一直使用至2022年10月尚未换膜，积累了33个月的使用数据，通过对这些数据分析，对纳滤膜分盐性能长周期的衰减做一个初步的研究。
首先从纳滤浓水侧看，图3显示纳滤膜浓水侧硫酸根截留率经历了稳定高值→下降→上升→再次下降的过程，整个使用过程中纳滤浓水侧的硫酸根截留率始终保持在90%以上，最高月度均值可达99.1%，对比图3和图4浓水侧硫酸根与氯离子比值，即便是纳滤膜处于硫酸根截留率下降的第一个低点2021年7月，浓水侧硫酸根与氯离子的比值仍保持在12∶1以上，在3年换膜周期内纳滤浓水侧硫酸根与氯离子基本保持较大比例差，硝侧蒸发结晶系统可顺利产出硫酸钠，浓水侧纳滤膜分盐衰减基本处于可控范围。硫酸根截留率第一年均值98.51%，第二年均值95.61%，第三年（7个月）均值94.89%，如果单从纳滤膜硫酸根截留率来看，纳滤膜分盐性能衰减并不明显，此部分衰减属于膜材质随使用年限的增加而产生的正常性能下降，浓水侧分盐性能衰减并不会对硝侧蒸发结晶系统产生影响。
再从纳滤产水侧看，图5显示纳滤膜产水侧氯离子通过率经历了从低至高再转低的波动过程，即在项目运行初期随着系统调试和进水的逐渐稳定负截留能力有一个爬升过程，达到峰值后逐渐稳定，然后又逐步降低，最终回到运行初期负截留率水平，此种变化过程推测与纳滤膜孔径的变化和电荷的变化有关，仅从纳滤膜产水侧负截留或氯离子通过率（见图5）分析纳滤膜产水衰减性并不是很明显，但对照图6纳滤膜产水侧氯离子与硫酸根比值变化幅度较大，呈现前半周期比值呈阶梯型上升达到峰值，中间突然下降，后半周期回落在低值的图形，衰减性明显。从图6可看出2021年6-7月纳滤产水侧氯离子和硫酸根离子比值出现了断崖式的下降过程，对照图3浓水侧这两个月也出现了硫酸根截留率下降的过程，即纳滤膜产水侧在使用1年半时产生了一个性能迅速下降的过程，经过2个月操作调整和化学清洗、离线清洗后，图3显示2021年9月后浓水侧硫酸根截留率又从90%恢复至95%，最高达到98%，说明纳滤浓水侧产生的硝侧性能下降可逆，并未发生明显的硝侧衰减，而图6显示2021年6-7月盐硝比例下降后，2021年9月纳滤产水侧盐硝比例有一个微小的反弹后，随即基本稳定在了一个相对低值，产水侧分盐能力没有象浓水侧一样随着操作的调整恢复，纳滤膜产水侧产生了不可逆的性能下降，盐侧衰减与进水离子波动有一定的相关性，由于大量的化验数据需白班人工检测，不可避免的带来预处理系统夜班药剂调整不及时，部分时段药剂调整延时较长，造成纳滤膜进水较长时间超标，随着项目投运时间的增长，部分除硬系统加药设施发生故障，造成进水硬度短时间急剧升高，也对纳滤系统产生了较大的冲击，第一次冲击后并未对纳滤膜的运行产生太大的影响，运行管理也未引起足够重视，后续又发生了几次冲击，使得产水侧氯离子与硫酸根离子比值逐渐徘徊在产水侧蒸发结晶的最低比例要求附近，产水侧氯化钠蒸发结晶操作难度随纳滤膜盐侧性能下降而加大，2022年8至10月全厂大检修期间纳滤进水水质离子含量变化进一步加大，产水侧盐硝比例下降更为明显，部分时段发生氯化钠结晶困难的工况，纳滤膜逐渐进入使用末期，需在装置及公用工程大检修后换膜。纳滤膜的盐侧衰减是硫酸根截留率、氯离子负截留能力逐年下降合力叠加的结果，使得产水侧硫酸根、氯离子含量曲线不断接近，如日常操作不当还会产生断崖式下降，这种断崖式下跌的背后往往还伴有操作调整不及时、预处理系统设备的故障等因素，造成进水硬度等指标大幅超标，对纳滤膜形成损伤，最终累积发生不可逆的盐侧分盐性能衰减，影响盐侧蒸发结晶系统操作稳定性。
03、结 论
纳滤膜工业化应用可实现一、二价离子的有效分离，对煤化工高盐废水中氯离子和硫酸根分离效果较好。
纳滤膜可长周期运行，并满足废水近零排放分盐项目蒸发结晶进水要求，浓水侧更易长周期运行，日常运行管理需关注进水水质变化，日常巡检需加大预处理设施运行监控，避免对纳滤产生冲击负荷。
纳滤膜产水侧有明显的氯离子负截留现象，负截留能力的高低直接影响产水侧氯化钠结晶效果；浓水侧硫酸根截留率在90%以上时，浓水侧硫酸钠可稳定结晶，产量品质稳定。
氟离子会被纳滤膜截留在浓水侧，浓水侧蒸发结晶设备更需关注氟化物腐蚀。
中安项目纳滤膜分盐性能的下降主要体现在纳滤膜产水侧，产水侧分盐性能下降不可逆；浓水侧分盐性能下降有一定的可逆行；中安纳滤膜衰减主要表现为盐侧衰减。
