水厂失效生物活性炭在铬污染土壤修复中的再利用
导读：臭氧-生物活性炭(O3-BAC)深度处理技术是当今世界饮用水深度处理技术的主流工艺,由于它集O3氧化、吸附、生物降解和消毒于一体,对水中多种污染物具有良好的去除效果,已经成为最有前途的水处理方法之一。由于O3-BAC在饮用水处理方面的效率和经济性,到目前为止,我国已有20%以上的地表水处理已使用该工艺,且其应用范围还在不断扩大。但目前,很多水厂中的O3-BAC池运行时间都达到了5年以上,开始逐步进入到BAC的更换阶段,而这将产生大量需要进行安全处置的失效生物活性炭(S-BAC)。以江苏省水厂O3-BAC工艺的应用情况估算,每年就需要更换2.5万t左右的煤质活性炭(AC),折算为原煤量在20万t以上。水厂BAC的更换过程不仅需要较高的经济成本,同时也会产生大量的固废与碳排放,因而S-BAC的安全处置迫在眉睫。
铬(Cr)是一种银色金属,在地壳中元素含量排名第7,被广泛应用于采矿、电镀、制革、印染和冶金等行业。我国冶金和化工行业每年排放的含Cr废渣量约为30万t,铬渣中的可溶性铬酸盐会随渗滤液迁移到土壤中。土壤中的Cr主要有Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)两种形态,其中Cr(Ⅵ)的迁移性高、溶解性强,且毒性远远超过 Cr(Ⅲ)。重金属Cr不易降解,容易在土壤和地下水中积累,从而在生物体内富集,通过食物链对人类健康构成严重威胁。因此,Cr污染土壤修复与治理的相关研究愈发重要,应当得到环境科学领域的广泛重视。
目前已有的关于AC去除水中或者土壤中重金属的研究大多着眼于改性,通过氧化处理提高表面酸性集团丰度,但这增添了经济成本,同时也与当前的“双碳”目标相违背。普通的AC表面上酸性基团较少,去除重金属的效果并不理想,但在长期的O3-BAC工艺过程中受到了O3氧化、吸附和生物降解等复杂过程的影响,AC的表面性质发生了显著的变化。特别是O3氧化的作用,显著增加了AC表面的酸性官能团丰度,这可能对去除重金属有一定的帮助。将S-BAC作为修复Cr污染土壤的材料,不仅避免了大量固体废弃物的产生、降低碳排放,而且也使O3-BAC工艺更加环保和可持续,为解决我国重金属污染问题提供了新思路。
本研究以苏南地区应用O3-BAC深度处理工艺运行10年的S-BAC为对象,探究其修复Cr污染土壤的潜力。重点对S-BAC和原始AC的pH、官能基团数量及性质、碘值和亚甲基蓝值等性质及差异进行对比分析,然后分别使用AC和S-BAC对Cr(Ⅵ)溶液进行分批吸附试验,最后将S-BAC按照不同比例添加进配制好的Cr (Ⅵ)污染土壤之中,探究其对于土壤中Cr的有效性的影响以及可能的修复机制,为水厂S-BAC修复Cr污染土壤提供参考。
1、材料与方法
1.1试验材料
S-BAC为苏南某水厂的O3-BAC滤池更换下的旧炭,使用时间约为10年。AC为该水厂之前更换AC时剩余的新炭,系煤质破碎炭。根据炭、砂密度不同,在AC吸附柱上用上行水流将炭、砂分离。将分离得到的S-BAC洗净、烘干后采用四分法缩分,取30 g S-BAC粉磨过60目筛得待测样品1用于测定pH和表面官能团等指标,取300 g S-BAC研磨过200目筛得待测样品2用于分批吸附试验和Cr污染土壤稳定化试验。土壤试样系自行配制,取自南京市郊,采样深度为土壤表层0～20 cm。将采集的混合土样挑出根系及石砾等异物后,按四分法保留8 kg左右,风干,用瓷制研钵研磨,过200目尼龙筛。根据《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018),pH值≤6.5的条件下,除水田以外的其他土壤中Cr(Ⅵ)的风险筛选值为150 mg/kg,因而向受试土壤中加入重铬酸钾溶液,风干后得到后续试验所需的Cr污染土壤,供试土壤部分理化性质如表 1所示。
表1 供试土壤部分理化性质
1.2S-BAC理化性质分析
S-BAC的理化指标及测定方法如表2所示。
表2 S-BAC理化指标及测定方法
1.3溶液中Cr(Ⅵ)吸附试验
为了验证S-BAC对Cr(Ⅵ)的吸附能力,将Cr(Ⅵ)的初始质量浓度分别设定为约5.0 mg/L和10.0 mg/L,进行吸附等温线试验。在一系列离心管中加入100 mL质量浓度约为5 mg/L和10.0 mg/L 的Cr(Ⅵ)溶液,分别向管内投加不同质量的S-BAC和AC(0～0.6 g和0.6～1.0 g),置于立式恒温生物摇床中,在保持温度为(25±0.2) ℃、转速为200 r/min的条件下,振荡120 min。然后将样品取出离心、过滤,测试滤液中的Cr(Ⅵ)浓度。达到吸附平衡时,计算吸附容量。基于计算所得的吸附容量,分别用Langmuir 吸附模型和 Freundlich 吸附模型拟合吸附等温线。
在一系列塑料离心管中加入100 mL质量浓度约为5.0 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液,分别向每份样品中投加0.6 g S-BAC［此为Cr(Ⅵ)吸附等温线试验中吸附效果较好的S-BAC的投加量］,放入摇床内,保持25 ℃。转速为 200 r/min条件下振荡3、5、8、12、20、30、60、100、150、210、300 min后立刻取样,过滤后测定滤液中Cr(Ⅵ)的浓度。分别计算不同时间的平均吸附容量和吸附效率,并对S-BAC吸附Cr(Ⅵ)的动力学特性进行分析。
1.4S-BAC对Cr污染土壤修复试验
称取500 g Cr污染土壤若干份,分别添加0、5、15、25 g(相对于污染土壤的添加质量分数分别为0、1%、3%、5%)的S-BAC,与土壤充分混合后置于容积为1 L的花盆中,每个梯度设置3个平行样(分别记作a、b、c)。空白土壤样为添加重铬酸钾溶液前的土壤样本,不设置平行样。除空白样外,每个盆中放置400 g污染土壤,在花盆中以25 g/m2的密度种植重金属指示植物黑麦草,定期向盆栽里补充去离子水,保持土壤含水率在70%左右,培养过程中保持足够的光照。以7 d为一个周期,进行土壤理化性质和Cr形态的分析,并且在培养结束后采集黑麦草植株,去除其上附着杂物,使用去离子水清洗,测定黑麦草根茎鲜重、干重以及植株中Cr含量。以土壤CEC变化、Cr形态分布的变化来判定S-BAC对Cr污染土壤的修复效果。
1.5重金属含量及土壤理化性质测定方法
土壤Cr形态分析采用BCR连续提取法,溶液及提取液中Cr含量分析采用二苯碳酰二肼-分光光度计法。
2、结果与讨论
2.1S-BAC的理化性质
通过对S-BAC与AC的pH、表面官能团、碘吸附值和亚甲基蓝值以及表面形貌等进行比较,分析S-BAC相比于原始AC而言的缺陷与不足,以及其再利用于吸附重金属的可能性。
2.1.1 pH和表面酸碱官能团
本文所采样的水厂中新AC的pH值约为10,而S-BAC的pH值降至5.7。这可能是因为水厂中长期的O3-BAC过程使得S-BAC的形貌结构以及表面性质都发生了复杂的变化,pH也随之降低。采用Boehm滴定法对S-BAC和AC的表面官能团进行测试,以量化酸性和碱性官能团数量,结果如表3所示。
表3 S-BAC表面酸性和碱性官能团
由表3可知,S-BAC的酸性基团(羧基、内酯和酚基)的含量高于碱性基团,而AC则相反。这印证了上述pH测试的结果,同时也表明S-BAC有通过络合特性与Cr形成金属配合物从而实现Cr的稳定和去除的潜力。
2.1.2 亚甲基蓝值、碘吸附值及表面形貌分析
随着O3-BAC工艺运行年限的增加,BAC上附着的生物膜和吸附的污染物质不断积累,导致其吸附能力严重下降,直至失效。检测结果表明,S-BAC的碘值和亚甲基蓝值分别降低至108 mg/g和62 mg/g,已远低于《煤质颗粒活性炭 净化水用煤质颗粒活性炭》(GB/T 7701.2—2008)中规定的下限值(碘值为800 mg/g;亚甲基蓝值为120 mg/g)。
由图1(a)和图1(b)的对比可知,新炭表面较为光滑,密布缝隙和孔洞。而S-BAC的表面很明显被一层污染物和生物质覆盖,已经无法看到炭表面,孔隙也堵塞严重。这一结果也印证了S-BAC较低的碘值和亚甲基蓝值。虽然对S-BAC理化性质分析的结果说明,长期的运行导致了S-BAC物理吸附效能下降严重,但是这一过程也增加了其表面酸性官能团的丰度,且表面附着了大量以有机物为主的污染物和生物质,这赋予了S-BAC去除重金属的潜力,同时也有利于改良重金属污染土壤的理化性质。
图1 S-BAC和AC的表面形貌对
2.2S-BAC对溶液中Cr(Ⅵ)吸附研究
通过分批吸附试验,分别测定了不同的S-BAC和AC投加量下,溶液中Cr(Ⅵ)的平衡浓度和相应的平衡吸附量。选择分批吸附试验中吸附容量较高的投加条件［温度T为25 ℃,平衡时溶液中Cr(Ⅵ)质量浓度Ce=5 mg/L,投加量为6 g/L］,进一步分析S-BAC对溶液中Cr(Ⅵ)的吸附效率随时间的变化情况,并进行吸附动力学模型的拟合。
2.2.1 吸附等温线
基于平衡时溶液中Cr(Ⅵ)浓度Ce(mg/L)和S-BAC对Cr(Ⅵ)的平衡吸附量qe(mg/g)数据,分别采用Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型对S-BAC的吸附等温线进行拟合。S-BAC和AC对不同浓度的Cr(Ⅵ)的吸附等温线结果如图2和图3所示。
对比图2、图3中等温吸附模型的R2值,能发现S-BAC和AC对Cr(Ⅵ)的吸附等温线特性并不相同。对于AC而言,其吸附等温线比较符合Freundlich方程,而运行10年后的S-BAC则更加符合Langmuir模型。一般来说,Langmuir模型描述的是均质表面上的单分子吸附过程,吸附模型的变化说明,长时间的O3-BAC工艺使吸附位点逐渐均匀地分散于S-BAC的表面,Cr(Ⅵ)在S-BAC的表面发生了单分子层吸附。
注：Cr(Ⅵ)初始质量浓度C0=10 mg/L,T=25 ℃,投加量为6～10 g/L,时间t=120 min。
图2 S-BAC和AC对10 mg/L Cr(Ⅵ)的吸附等温线
注：C0=5 mg/L,T=25 ℃,投加量为0～6 g/L,t=120 min。
图3 S-BAC和AC对5 mg/L Cr(Ⅵ)的吸附等温线
2.2.2 去除效率及吸附动力学
表4展现了S-BAC对Cr(Ⅵ)的去除效率变化,溶液中Cr(Ⅵ)浓度在吸附过程的最初几分钟迅速下降,在25 ℃的反应条件下,5 min内Cr(Ⅵ)的去除率已超过92%,即Cr(Ⅵ)与S-BAC之间的反应几乎是瞬时的,非常符合化学反应的特征。由表4还可以看出,随着吸附时间的延长,去除率上升至97%以上,这说明随着吸附时间的增加,增加了AC与Cr(Ⅵ)之间的接触几率,从而使得Cr(Ⅵ)分散得更加均匀,并同时增加了Cr(Ⅵ)向AC表面以及向孔内扩散的几率,提高了去除效率。
表4 S-BAC对Cr(Ⅵ)的吸附容量和去除效率
注：T=25 ℃,C0=5 mg/L,投加量为6 g/L。
分别采用准一级模型和准二级模型拟合S-BAC吸附Cr(Ⅵ)的动力学过程,其结果如图4和图5所示。可以看出,在25 ℃和35 ℃的条件下,S-BAC对 Cr(Ⅵ)的吸附动力学均符合准二级模型。且吸附在短时间内就已经基本完成,吸附速率和最终的去除率随温度升高有一定的提升。这表明S-BAC与Cr(Ⅵ)的反应发生得非常迅速,充分展现了化学吸附过程的特征。
注：T=25 ℃,C0=5 mg/L,投加量为6 g/L,t=0～300 min。
图4 25 ℃下S-BAC对Cr(Ⅵ)的吸附动力学及模型拟合
注：T=35 ℃,C0=5 mg/L,投加量为6 g/L,t=0～300 min
图5 35 ℃下S-BAC对Cr(Ⅵ)的吸附动力学及模型拟合
2.3S-BAC对Cr(Ⅵ)污染土壤的修复效果
本试验采取BCR法对受试土壤中Cr的形态分布的变化进行研究,将土壤中Cr的形态分为4种：可提取态、可氧化态、可还原态、残渣态。以7 d为一个修复周期,共持续35 d,经过35 d的黑麦草盆栽试验后,S-BAC的添加比例对污染土壤中Cr形态分布的影响如图6所示。
图6 S-BAC对污染土壤中Cr的形态的影响
图6中横坐标代表了S-BAC的添加比例,横坐标中的a、b、c分别代表每个梯度下的3组平行样本。第7～35 d,添加了S-BAC的土壤中Cr的酸提取态和可还原态不断减少,逐渐转化为可氧化态和残渣态。且随着S-BAC添加比例的增加,土壤中较稳定的可氧化态与残渣态的Cr的占比也明显增加。35 d时,当S-BAC添加比例从0增加到5%时,土壤中酸提取态和可还原态Cr占比从55.79%和12.72%降低到了5.06%和3.27%,土壤中可氧化态和残渣态Cr占比从13.84%和17.65%增加到了41.32%和50.35%。
经过35 d的黑麦草盆栽试验后,S-BAC的添加比例对Cr污染土壤CEC的影响如图7所示。结果表明,污染土壤的初始CEC值为241 mmol+/kg,空白对照土壤的CEC值为164 mmol+/kg,在添加S-BAC后,污染土壤的CEC值明显升高;同时,随着S-BAC投加比例的增加,Cr污染土壤的CEC值从296.7 mmol+/kg 逐渐增加到419.9 mmol+/kg。在S-BAC投加比例为1%、3%、5%的条件下,土壤CEC值相比于未添加S-BAC的污染土样,分别升高了0.23、0.56、0.74倍。由此可见,水厂S-BAC能够有效地提升Cr污染土壤的CEC,这主要是因为S-BAC上富集了大量金属元素以及表面的酸性官能团。土壤CEC越高,意味着土壤肥力越高,土壤中可被植物利用的养分含量和有效性越高,这也有助于黑麦草的生长和微生物菌群的活动。此外,较高的土壤阳离子交换含量还可以通过增强离子交换和沉淀等作用加强重金属在S-BAC表面的结合,从而增强S-BAC在重金属污染土壤中的固定作用。
图7 S-BAC对Cr污染土壤CEC的影响 (修复35 d后)
2.4S-BAC固定Cr(Ⅵ)的机制
S-BAC对Cr污染土壤可能存在的修复机制有离子交换反应、表面络合、沉淀等。S-BAC上丰富的酸性含氧基团,如羧基、羟基等,能通过络合作用与土壤中的Cr形成金属配位物,从而将Cr固定在其表面;S-BAC在运行中富集的磷、氯、溴、碘等元素,特别是含磷化合物易与Cr形成磷酸盐沉淀。除了表面官能团和富集的元素可以与重金属离子作用,S-BAC施加到土壤中后,还可以改变土壤的理化性质,进而影响重金属在土壤中的化学形态。由于S-BAC上附着了大量有机物和生物质,添加进重金属污染土壤中后,可以增加土壤有机质含量和土壤生物物种多样性,有利于Cr与土壤有机质形成络合物,同时促进土壤中微生物群落对Cr的耐受性,有效降低其移动性和生物有效性。
3、结论
在本研究中,首先分析了水厂S-BAC的部分理化性质,发现经过长期的O3-BAC过程,S-BAC表面pH值下降幅度较大(约为43%),同时酸性官能团丰度增加了近一倍。而通过分析S-BAC表面形貌和孔隙结构,发现其碘值和亚甲基蓝值下降幅度较大,且表面被生物质和污染物覆盖。S-BAC的这些变化降低了其物理吸附性能,但对其化学吸附性能却有所增益。通过使用S-BAC吸附处理重铬酸钾溶液,可以发现其对于Cr(Ⅵ)确实有较好的吸附效果(去除率在90%以上)。同时也发现相较于AC而言,S-BAC的吸附模型发生了转变,其吸附方式更加符合单分子层的化学吸附过程;向Cr污染土壤中添加S-BAC,发现可以提高土壤的CEC,增加土壤肥力,有利于Cr污染土壤理化性质的恢复。当S-BAC添加比例从1%增加到5%时,土壤中酸提取态和可还原态Cr占比从59.02%和16.83%降低到了5.67%和3.63%,土壤中可氧化态和残渣态Cr占比从10.49%和13.66%增加到了40.96%和49.73%。这些结果表明S-BAC能够有效固定土壤中的Cr,可能的修复机制包括离子交换、沉淀、络合作用等。这意味着S-BAC可在修复重金属污染领域继续发挥作用,而不是简单地作为固体废弃物被处置,可以有效地减少S-BAC处置的资源消耗,有助于减少碳排放,助力“双碳”目标的实现。但是本研究仅限于S-BAC对土壤Cr(Ⅵ)含量和分布形态的影响,而修复过程中Cr价态是否产生变化及相应变化过程还有待研究,从而进一步揭示S-BAC对Cr污染土壤的修复机制。
