北京林业大学刘永泽团队ES&T：链长在污水臭氧化链增长反应产生OH中的重要性
成果简介
近日，北京林业大学环境科学与工程学院刘永泽教授团队在环境领域权威期刊Environmental Science & Technology发表了题为“Importance of Chain Length in Propagation Reaction on OH Formation During Ozonation of Wastewater Effluent”的研究论文（DOI: 10.1021/acs.est.3c00827）。臭氧（O3）与城市污水厂二级出水中溶解性有机物（EfOMs）反应产生的羟基自由基（•OH）在污水中新污染物控制方面起着至关重要的作用。相比于Rct值的概念，•OH产率能够准确预测臭氧难降解有机物的降解程度。研究指出，传统的“叔丁醇方法”使用过量叔丁醇，仅能测定链引发反应的产率；相比而言， “竞争动力学方法”仅引入微量的•OH探针化合物，不干扰链反应过程，得到的产率同时包含了链引发反应和链增长反应，是更准确的产率。“竞争动力学方法”产率（Φ）显著大于“叔丁醇方法”产率（φ），说明链增长反应对•OH的形成起重要作用。本研究创新地发现EfOMs及其组分各自的链长n不同，对链增长反应促进效能不同，使得在相同臭氧投量下，不同EfOMs及组分诱导O3产生•OH的Φ有显著差异。通过理论创新，推导出两种方法得到的产率存在相关性：Φ = φ (1+n)/(n φ +1)。这一结论可以用来准确预测臭氧深度处理过程中新污染物的去除。
引言
城市污水处理厂二级出水EfOMs在臭氧化过程中会产生额外的羟基自由基（•OH），这些•OH对去除臭氧难降解有机物至关重要。近年来，研究人员在解释臭氧难降解微污染物的去除性能时，选择•OH产率（消耗每摩尔O3产生的•OH的摩尔数），与Rct相比，•OH产率描述了臭氧化过程中产生•OH的绝对产率。“叔丁醇完全捕获法”是目前被广泛应用的测定•OH产率的传统方法，但此方法由于加入了过量的叔丁醇（t-BuOH），使得体系中的•OH被全部捕获，抑制了后续的链增长反应，使得测得的产率偏小。相对的，“竞争动力学方法”仅加入微量探针化合物（P），通过P的降解和水体背景物质对•OH的捕获速率来计算•OH产率，此方法不干扰链反应过程，获得的产率更接近真实值。
具有不同特性的EfOMs在诱导O3产生•OH上有不同的表现。本研究分别测定了EfOM不同组分（SMP，SRFA，ESHA）诱导链反应产生•OH的产率Φ，定量描述了EfOM不同组分对链增长反应的促进能力，并揭示了产率与链长之间的内在联系。
图文导读
EfOMs的PARAFAC分析
通过PARAFAC平行因子分析得出溶解性微生物代谢产物（SMP）, 富里酸（FA）， 腐殖酸（HA）是EfOMs的主要有机组分，从北京高碑店污水处理厂二级出水中分离出了SMP，用国际腐殖酸协会的标准腐殖酸SRFA和ESHA分别代表富里酸和腐殖酸，各组分的特性表征如表1。
图1 PARAFAC分析EfOMs样品中的荧光成分(C1-C4)
表1. EfOMs及其各组分的特性表征
EfOM各组分对臭氧分解的影响
由臭氧分解动力学可知，O3与EfOMs及不同组分的反应性依次为ESHA ≥ SRFA > SMP > EfOMs。过量叔丁醇的加入显著减缓了O3分解，各组分的瞬时臭氧消耗量（IOD）的百分比从61~96%下降到11~58%，说明链增长反应消耗了大量的O3。
图2. (a~e) EfOMs、SMP、SRFA和ESHA对O3分解的影响，(f)瞬时臭氧消耗量。（DOC=6 mg /L, 0.5~1.5 g O3/g DOC, pH=7.0±0.2）
EfOMs及其各组分诱导O3分解的•OH产率
叔丁醇方法产率
“t-BuOH方法”中，各O3投量下EfOMs及各组分的产率如图4白色柱状图所示。随着O3剂量的增加，所得的•OH产率（φ）从4.69~15.38%增加到9.07~22.63%。
竞争动力学方法产率
•OH暴露量∫[•OH]ssdt
我们选择微量（1 μM）的ATZ作为•OH的探针化合物, 通过ATZ的降解来计算得到•OH暴露量。随着O3剂量的增加，各个组分中ATZ的降解程度有不同程度的增加，这说明了随着O3的增加•OH的生成量也在增加，进一步分析发现 •OH暴露量随O3投量的增加呈线性增加，如图3。
背景捕获速率 ∑ki[Si]
EfOMs、SMP、SRFA和ESHA的背景捕获速率∑ki[Si]值分别为1.08×105 s-1、3.05×105 s-1、1.04×105 s-1和0.71×105 s-1。通过∑ki[Si]/DOC得到k•OH值，分别得到EfOMs、SMP、SRFA和ESHA与•OH的反应速率k•OH为 2.15×108 Mc-1s-1、6.08×108 Mc-1s-1、2.07×108 Mc-1s-1和1.42×108 Mc-1s-1。在三个组分中，SMP（6.08×108 Mc-1s-1）的k•OH最高，表明SMP是EfOMs中主要的•OH清除剂。SMP中含有较多的酰胺基团，它很容易通过电子转移与亲电的•OH发生快速反应。与SRFA相比，ESHA的分子量更大，苯环上的取代基更多，官能团的空间位阻更大，使得ESHA具有更高的表观活化能(Ea-ESHA=29.93 kJ/mol, Ea-SRFA=14.42 kJ/mol)，与•OH的反应速率更慢。
•OH产率
根据得到的•OH暴露量∫[•OH]ssdt和背景捕获速率∑ki[Si]，可通过式（1）计算出产率（%），结果见图4。
随着O3投量的增加，除SMP外，其他三种物质的Φ几乎不变，EfOMs、SRFA和ESHA的平均值分别为67.1±2.1%、74.3±4.5%和41.6±1.1%。而随着O3投量的增加, SMP的Φ值从83.7%下降到47.5%。
在相同O3剂量下，各组分的•OH产率存在显著差异，这可能是由于EfOMs诱导•OH生成的链引发和链增长反应的贡献不同所致。SRFA的Φ值在71.18% ~ 82.49%之间，而ESHA的平均Φ值仅为41.6%，这是由于SRFA的给电子容量较高的原因（EDCSRFA=5.41 mmole-·gc-1, EDCESHA=2.7 mmole-·gc-1）。此外，•OH与EDC相关的部分（如芳香和酚类部分）反应会产生具有高EDC的羟基化产物。SMP含有较少的活性芳香族化合物（SUVA =0.24），但含有蛋白质和多糖，他们可以作为参与链增长反应的链增长剂。这两种产率之间的差异促使我们进一步研究链增长反应及其影响因素。
图3 (a)~(d) EfOMs、SMP、SRFA和ESHA对ATZ的降解的影响，(e)•OH暴露量，(f) •OH产量。（DOC=6 mg /L, 0.5~1.5 g O3/g DOC, pH=7.0±0.2）
两种产率的关系
“竞争动力学法”得到的产率（Φ）总是远高于“t-BuOH完全捕获法” （φ）得到的产率，如图4所示。“竞争动力学方法”考虑了链增长反应对O3分解和•OH生成的贡献，提供了更准确真实的•OH生成量。两种方法产率的差异表明，在EfOMs臭氧化产生•OH的过程中，链增长反应的贡献是显著的。三组分EfOMs对链增长反应的贡献差异较大，这可能与链增长剂的数量或比例不同有关。
图4 (a)EfOMs、(b)SMP、 (c)SRFA和(d) ESHA的三种产率。（DOC=6 mg /L, 0.5~1.5 g O3/g DOC, pH=7.0±0.2）
链长（n）
在Johannes Staehelin和Jürg Hoigné的论文中，链循环的链长（n）可以用式（2）计算，它取决于•OH转化为O2•-的相对速率和•OH被清除的相对速率。
EfOMs、SMP、SRFA、ESHA的n值分别为9.60、33.57、13.62、8.40。SMP的n值最高（33.57），说明SMP含有较多的链增长剂（如酰胺基团、多糖等），链增长反应是SMP臭氧化产生•OH的关键步骤。ESHA的n值最低（8.40），说明在ESHA的臭氧化过程中，链增长反应对•OH的生成贡献较弱。对于EfOMs和SRFA，较高的•OH产率可能归因于O3活性化合物和链增长剂含量适中，这说明链引发反应和链增长反应对链式反应生成•OH都起着重要作用。
图5 (a)EfOMs， (b)SMP， (c)SRFA和(d) ESHA的链长（n）
理论验证
在臭氧化过程中，O3通过直接反应（ki（1-φi））、引发反应（kiφi）和增殖反应（kiφin）被特定有机化合物（Si）消耗。考虑污水中所有有机化合物，实际•OH产率（Φ）可表示为式（3）：
其中ki为•OH与引发剂反应的二级速率常数，φi为引发剂与O3反应的•OH产率，采用t-BuOH法测定。
将对上式取导数，得到：
“t-BuOH实验”得到的•OH产率(φ)可由式(5)计算。
整理可以得到：
由上述计算可知，整个过程中链式反应的理论•OH产率（Φ）与“t-BuOH测定法”得到的•OH产率（φ）和链长（n）有关。
利用式（6），可以用φ值和链长n来预测理论•OH产率，如图4虚线所示。结果表明，理论•OH产率与“竞争试验”得到的实验•OH产率吻合良好，但在较高臭氧剂量的SMP中，理论•OH产率值高于实验值。
在臭氧化过程中，需要由链引发剂先产生一定量的•OH来促进链的传播。链增长剂与•OH反应生成O2•-，O2•-通过与O3反应进一步生成了更多的•OH，使得链反应持续发生。
对于SMP，直接反应速率（kdirect=26.62×10-3 L·(mol·s)-1）比链引发反应速率(kinitiation=0.25×10-3 L·(mol·s)-1）高两个数量级。显然，在高臭氧投量下，引发剂用量不足限制了链增长反应，降低了整个链式反应的产率。大部分O3通过直接反应被消耗，导致产率下降。但在低臭氧投量下，理论产率方程准确预测了SMP组分的•OH产率
关于理论有效性和实用性的验证
通过SMP、SRFA和ESHA不同比例的混合，制备了3种模拟污水A、B、C。A、B和C的背景水体•OH消耗率分别为2.23 ×105 s-1、2.11 ×105 s-1和2.00 ×105 s-1。A、B和C的链长（n）分别为14.29、13.84和13.67。随着模拟出水中SMP含量的降低，•OH的消耗率和链长（n）均减小。出水D的•OH消耗率和链长（n）别为1.49 ×105 s-1和11.95。由图6可知以上四种水臭氧化的理论•OH产率值与实测•OH产率结果吻合良好。理论计算产率和实测产率之间良好的一致性证明了，这一理论对于分析具有不同组分特征的污水臭氧化特性具有准确性和有效性。
基于这一理论，可以通过用链长（n）和“t-BuOH测定法”产率φ来准确测定真实的•OH产率Φ，如式（6）所示。我们选择布洛芬（IBP）来验证本研究预测新污染物去除率的准确性和有效性。由图7可知，IBP的预测去除率和实测去除率一致。这表明我们的研究在预测臭氧难降解微污染物的消除水平方面是有效的。
图6 A/B/C/D的三种•OH产率。（DOC=6 mg /L, 0.5~1.5 g O3/g DOC, pH=7.0±0.2）
A由80%的SMP、10%的SRFA和10%的ESHA组成。B由60% SMP、20% SRFA和20% ESHA组成。C由40% SMP、30% SRFA和30% ESHA组成。污水D来自北京卢沟桥再生水厂
图7 各组分臭氧化过程总IBP的去除率预测值vs实测值（IPB初始浓度为2μM，0.5~1.5 g O3/g DOC, pH=7.0±0.2）
小结
本研究发现EfOMs诱导O3生成•OH时，链增长反应是一个不可忽视的关键因素，链长（n）是定量描述组分对链增长反应促进效能的重要参数。利用常见仪器和简单实验即可得到“t-BuOH测定法”产率φ和链长（n），通过公式Φ = φ(1+n)/(n φ +1)即可计算得到准确的•OH产率Φ。利用这一结论，污水处理厂可以预测微污染物或难降解有机物的去除，以指导后续的处理过程。
EfOMs组分的特性显著影响•OH的生成效率。虽然具有高芳香性的物质对O3有较高的反应活性，但不一定具有高的•OH产率，例如ESHA。芳香度低的SMP具有更高的链长（n），参与链增长反应的链增长剂占比大，表现出更高的•OH产率。在未来的研究中，应研究各种废水生物处理对SMP特性的影响，以及它们对臭氧化过程中•OH形成的影响，从而更好地预测臭氧难降解微污染物的去除。
本项目得到了国家自然科学基金委资助（No. 52070014）。
作者简介
第一作者
邹金儒，北京林业大学环境科学与工程学院2020级硕士研究生。
通讯作者
刘永泽，北京林业大学教授，博士生导师，院长助理，入选“北林学者”青年拔尖人才。主要研究领域为：水污染控制与水生态修复技术、新型污染物的环境行为与控制、高级氧化除污染技术等。近5年，在Environmental Science & Technology、Applied Catalysis B：Environmental、Water Research等国际权威期刊上发表SCI论文30余篇，申请发明专利5项，主持国家自然基金2项和企业委托项目3项，参与国家水专项等国家、省部级及横向课题10余项。研究成果获得 2020 年高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学奖二等奖（第三完成人）和第八届梁希青年论文奖三等奖。
