针对藻类暴发 氧化预处理耦合超滤工艺前沿综述
导读：近年来,我国水环境污染治理取得了显著效果,但湖泊及水库的富营养化问题仍然存在。《2020年中国生态环境状况公报》指出,2020年开展营养状态监测的110个重要湖泊(水库)中,富营养状态的水体占24.5%。当水体处于富营养状态时,藻类可以获得充足的营养物质并大量繁殖。湖库中藻类的大量繁殖不仅使得水质恶化,危害人体健康,还会妨碍水厂的正常运行。
超滤技术可以高效截留藻细胞且不会导致藻细胞大量破裂而被广泛应用于含藻水处理领域。然而,藻细胞和藻源有机物(AOM)所导致的膜污染制约了超滤技术的推广使用。此外,超滤对于微囊藻毒素、嗅味物质等藻类代谢产物的去除能力也十分有限。膜前预处理是一种较为有效的提升超滤净水效能的手段,主要包括混凝、氧化、吸附等方法。氧化预处理指的是在超滤单元之前,通过向含藻水中投加氧化剂的方式,对其进行简单的氧化处理。合理的氧化预处理方式不仅可以缓解高藻水所导致的膜污染,还可以提升超滤工艺净化含藻水的效能。但是,在氧化处理含藻水时,氧化剂的投加量过高或氧化性过强会导致藻细胞破裂并释放大量胞内有机物(intracellular organic matter,IOM)。超滤过程中的藻细胞破裂现象不仅会恶化水质,还可能加重超滤膜污染。因此,当采用超滤处理含藻水时,预氧化方式的选择需要慎重考虑。
基于此,本文系统地分析了超滤对含藻水的净化效能,综述了氯、臭氧、紫外(UV)、过硫酸盐(PS)和高锰酸盐耦合超滤工艺净化含藻水的研究进展,对氧化预处理耦合超滤工艺净化含藻水的应用前景进行了总结和展望。
1、超滤对含藻水净化效能
超滤是一种物理分离技术,其截留分子量(10～200 kDa)远小于藻细胞的尺寸(0.1～10 μm)。因此,超滤不仅可以高效截留藻细胞,还能保持藻细胞的完整性,在含藻水处理中有着极大的优势。马蓉等采用超滤组合工艺处理微污染水源,发现超滤对藻细胞的去除率可达97%。然而,超滤技术也存在着两个难题亟待克服,即难以截留溶解性有机物和膜污染问题。
超滤的净水效能依靠吸附和截留作用实现,对于尺寸小于膜孔径的物质如溶解性有机物,超滤主要依靠吸附作用去除。由于超滤膜的吸附容量有限,对于含藻水中的微囊藻毒素、消毒副产物前驱物和嗅味物质等溶解性有机物质,超滤难以达到较为理想的处理效果。Liu等探究了超滤对于含藻水中各种污染物的净化效能,发现超滤对含藻水中嗅味物质和微囊藻毒素等溶解性有机物的去除效率并不高。
如表1所示,含藻水中与藻类相关的膜污染物质主要是藻细胞和AOM。AOM包括IOM和胞外有机物(extracellular organic matter,EOM),两者均由蛋白质类和多糖类有机物组成,区别在于IOM含有更多蛋白质类有机物,且亲水性略强。含藻水对超滤膜的污染机理如图1所示,超滤处理含藻水的过程中藻细胞会被截留在膜表面,形成密实且可压缩的滤饼层,从而导致严重的膜污染,此类膜污染以可逆污染为主。而EOM则会在超滤的过程中填充到藻细胞所形成的滤饼层缝隙内或者吸附到膜孔中,导致更严重的不可逆膜污染。在藻细胞和EOM的共同污染下,含藻水会对超滤膜造成十分严重的膜污染。需要注意的是,如果藻细胞破裂,还会释放出IOM,IOM的成分包括微囊藻毒素、嗅味物质和各种消毒副产物前驱物等污染物,在恶化水质的同时还会加重膜污染。因此,当采用超滤技术处理含藻水时,应尽量避免藻细胞发生破裂。
表1 含藻水中膜污染物的特性
图1 含藻水的膜污染原理
2、氧化预处理耦合超滤工艺净化含藻水
2.1氯氧化
夏季藻类暴发时,水厂常常采取预氯化的方式来控制藻类、提升水质。除了灭藻外,预氯化还可以降低水的嗅味,去除水的色度。Liang等研究发现,适度预氯化不仅可以降低高藻水所导致的超滤膜污染,还可以提高超滤对浑浊度和CODMn的去除率。当预氯化与KMnO4联合使用时,高藻水所导致的超滤膜污染得到了进一步缓解。这是因为预氯化可以促进藻细胞表面吸附有机物的解吸,使得藻细胞更容易被絮体捕获。不仅如此,KMnO4的中间产物(水合MnO2)也可以促进藻细胞的吸附。田宝义等探究了预氯化对混凝/超滤中试系统处理高藻期滦河水的影响,发现预氯化在减缓膜污染的同时,还有效提高了中试系统对有机物的去除效果,且出水中消毒副产物和微囊藻毒素的浓度均低于国家标准的限值。值得注意的是,氯的氧化性太强,容易导致藻细胞破裂释放IOM,不仅会影响后续的混凝过程,还会促进消毒副产物的生成。因此,当采用预氯化处理含藻水时,应该对氯的投加量和接触时间进行控制。
2.2臭氧氧化
臭氧是一种常见的强氧化剂(氧化还原电位E0=2.07 V),在水中可以间接产生氧化性更强的·OH(E0=2.70 V)。臭氧可与UV、H2O2、碳材料、过渡金属等联用以增强氧化能力,提高对污染物的处理效果。在含藻水处理中,使用较多的是臭氧原位氧化。据Babel等报道,臭氧具有除藻和助凝的双重作用,可以有效缓解超滤处理含藻水过程中的膜污染。Wei等将臭氧原位氧化与陶瓷膜结合处理含藻水,发现臭氧原位氧化降低了75.8%的跨膜压力。如图2所示,臭氧氧化使得附着在细胞表面的EOM解体,从而减少了细胞的尺寸,膜表面形成了孔隙更大的滤饼层。此外,臭氧还可以通过降解疏水性及大分子性有机物以及对膜孔内污染物的氧化来控制膜污染。但是,该研究同时发现臭氧原位氧化使得超滤出水中微囊藻毒素的浓度增加。Liu等也发现臭氧原位氧化降低了超滤对微囊藻毒素的去除效率,此外还加剧了不可逆膜污染。这可能是臭氧原位氧化导致藻细胞破裂释放出了大量IOM,在恶化水质的同时导致了更严重的不可逆膜污染。为了解决这一问题,殷祺等开发了超滤-臭氧活性炭深度处理工艺,首先利用超滤膜去除藻细胞,然后进行臭氧氧化,并利用活性炭吸附氧化后生成的小分子污染物,在处理太湖水的中试试验中发现,该工艺出水中几乎监测不到藻细胞的存在,且有机物的含量也大幅减低。考虑到臭氧有可能会破坏有机膜的结构,建议采用耐氧化的陶瓷膜与之联用。
图2 原位臭氧氧化对超滤工艺影响的原理
2.3UV氧化
UV多用于饮用水的消毒,在254 nm波长下杀菌能力最强。UV还对氧化剂有着较好的催化作用,可以促进自由基的生成。单独UV可以通过对藻细胞DNA的损伤来抑制藻类活性,但是需要长时间的连续照射。因此,在处理含藻水时UV常与氧化剂联用。Wan等研究了UV/PS、UV/Cl2和UV/H2O2对超滤膜净化含藻水效能的影响。单独UV预处理对于总膜污染影响不大,但是使得不可逆膜污染略有加重。这是因为UV照射导致了藻细胞的破裂,形成的细胞碎片以及释放的IOM加剧了不可逆膜污染。UV/PS处理不仅可以降解藻液中的荧光有机物和疏水性有机物,还可以矿化小分子有机物。所以,在经过UV/PS处理后,藻液的污染负荷降低,膜污染得到缓解。然而,UV/PS处理使得超滤对于溶解性有机碳(DOC)的去除率有所降低,这是因为UV/PS处理将大分子有机物分解成了可以穿过膜孔的小分子有机物。UV/Cl2处理不仅降低了超滤膜对DOC的去除效率,还使得不可逆膜污染增大了5倍左右。这是因为UV/Cl2处理只能将AOM中的大分子有机物氧化为小分子有机物而不能进一步矿化,而且藻液的亲水性在处理后也没有发生明显的变化。因此,UV/Cl2处理使得疏水性小分子有机物的含量增加,疏水性小分子有机物在膜孔中的积累导致了不可逆污染的加重。UV/H2O2处理虽然可以破坏和矿化AOM,但是对于藻液DOC和疏水物质的去除效率要低于UV/PS处理,故只有在H2O2投加量较高时才可以取得较为显著的膜污染控制效果。黄廷林等以微污染水库水为原水,以UV等氧化方式进行了除藻的中试研究,结果表明UV显著提高了混凝沉淀和过滤工艺对藻类的去除效果。在活化氧化剂产生自由基降解藻源污染物的同时,UV还能有效杀灭水中的病原微生物。此外,某些基于UV催化的氧化技术还可以降解超滤难以去除的藻类代谢产物,如嗅味物质和微囊藻毒素。所以,UV催化氧化技术在高藻水处理中有着广阔的应用前景。不过,目前UV与其他工艺相结合的组合工艺研究仍然较少,因此,新的UV催化氧化与超滤联合处理含藻水的工艺有待研究。
2.4PS氧化
PS(E0=2.01 V)主要包括过一硫酸盐(PMS)和过二硫酸盐(PDS),两者受到活化时均会生成可有效氧化降解有机污染物的SO4-·(E0=2.50~3.10 V)和·OH(E0=2.70 V)。PS的活化方式有UV、金属离子、碳材料、金属氧化物、热场、超声场、电场、光场、磁场等,其中UV/PS和Fe(Ⅱ)/PS是常用于含藻水处理的两种方法。柳斌对比了臭氧和Fe(Ⅱ)/PS两种氧化方式对超滤处理含藻水效能的影响,发现Fe(Ⅱ)/PS与臭氧相比不仅可以有效控制膜污染,还可以提高超滤工艺对微囊藻毒素-LR (MC-LR)和DOC的净化效能。如图3所示,当采用Fe(Ⅱ)/PMS处理藻液时,Fe(Ⅱ)可以活化PMS产生具有较高氧化活性的SO4-·对AOM进行降解。与此同时,Fe(Ⅱ)还会被原位氧化成Fe(Ⅲ),藻细胞和AOM在Fe(Ⅲ)的混凝作用下发生聚集,从而减少了对超滤膜的堵塞污染。Cheng等对比了UV/PMS、Fe(Ⅱ)/PMS、UV/Fe(Ⅱ)/PMS预处理对陶瓷膜处理EOM溶液效能的影响并分析了机理。对于有机物污染物去除以及膜污染缓解的效果而言,呈现出了UV/Fe(Ⅱ)/PMS>Fe(Ⅱ)/PMS>UV/PMS的规律。这是因为UV/PMS仅仅依靠SO4-·和·OH对有机物的氧化作用来减少超滤膜的污染负荷,而Fe(Ⅱ)/PMS和UV/Fe(Ⅱ)/PMS不仅可以发挥氧化作用,原位生成的Fe(Ⅲ)还具有混凝作用,UV/Fe(Ⅱ)/PMS由于UV和Fe(Ⅱ)对PMS的协同活化作用取得了最好的效果。邬长友构建了UV/PS预氧化+混凝+沉淀+过滤的中试装置来处理梁子湖含藻原水,结果发现UV/PS预氧化可以在不影响出水碱度、硬度和总铝含量的情况下提高浑浊度和叶绿素a的去除率。虽然PS氧化技术可以有效缓解含藻水对超滤膜的污染,但是关于PS的用量需要进行谨慎选择,因为过量的硫酸根不仅会导致饮用水口感发涩,而且有着致泻作用,严重危害人类身体健康。
图3 臭氧和Fe(Ⅱ)/PMS对超滤工艺影响的原理
2.5高锰酸盐氧化
高锰酸盐(E0=1.679 V)是一种在水处理中较为常用的氧化剂,人们往往利用高锰酸盐的氧化性及其还原产物MnO2的吸附性来去除水中的污染物。在夏季藻类暴发时期,KMnO4预氧化可作为超滤水厂的应急膜前处理工艺。高锰酸盐氧化可以降低藻细胞活性,同时还会生成具有良好吸附作用的MnO2。MnO2不仅可以吸附去除藻源污染物,还会促进藻细胞聚集从而减少对膜孔的堵塞。陈禹志采用KMnO4对藻液进行预氧化,然后利用聚合氯化铝(PAC)混凝后用超滤膜过滤,以探究预氧化对膜污染的影响。研究发现,KMnO4原位生成的水合MnO2使得藻液中的藻细胞和有机物等污染物发生了聚集,因此,在KMnO4和PAC的协同作用下形成了更加疏松的滤饼层。瞿芳术等通过中试试验考察了高锰酸盐复合药剂预氧化强化混凝/沉淀/超滤的组合工艺对东营市南郊水库水的处理效果,结果表明高锰酸盐氧化使得预处理阶段藻细胞的去除率提高了28%,且对AOM引起的膜污染有一定的缓解作用。虽然KMnO4氧化是一种有效的控藻手段,但是KMnO4颜色较深,而且投加过多时生成的MnO2胶体会加重膜污染,因此,应该对其投加量进行优化。
各种氧化方式与超滤工艺耦合净化含藻水的对比如表2所示。各种耦合工艺在处理含藻水时存在不同的短板,需要进一步优化来克服。氧化预处理耦合超滤工艺在含藻水净化领域应用广泛,可通过预氧化与超滤之间的协同优化,达到改善水质、缓解膜污染的目的,具有广阔的发展前景。
表2 不同氧化方式耦合超滤净化含藻水的对比
3、结论与展望
(1)藻细胞破裂会导致水质恶化及膜污染增加,在处理含藻水时应该选择合理的氧化方式及操作条件以保持藻细胞的完整性。
(2)氧化预处理与超滤耦合工艺体系较为复杂,不同预氧化方式下组合工艺对含藻水的净化机理和膜污染缓解机制有待于进一步探索。
(3)针对含藻水的水质特征,进一步开展氧化预处理与超滤之间的匹配设计与协同优化。
(4)各氧化预处理耦合超滤组合工艺对实际含藻水体的长期净化效能有待于进一步验证。
