水质变化后水厂臭氧-活性炭深度处理工艺优化
为研究南水北调中线工程通水后汉江水质的变化及评价沿线某水厂臭氧-活性炭深度处理工艺运行效果，研究分析了2013-2021年汉江水质变化趋势，检测水厂各工艺段出水常规水质指标，并考察了2022年1-4月间调控PAC、NaClO和预、主臭氧投加量对出水水质的影响。
引用本文：袁哲，雷智丰,赵文彧,等. 南水北调汉江水质变化后某水厂臭氧-活性炭深度处理工艺优化研究［J］. 给水排水，2023，49（4）：16-24.
01、工程概况
1.1工程概况
湖北某大型水厂，采用汉江水源，设计供水能力为25万m³/d，沉砂池-预臭氧接触池为预处理工段；折板絮凝池-平流沉淀池-V型滤池为常规净水工段；主臭氧接触池-活性炭滤池作为深度处理工段。工艺流程见图1所示。混凝剂采用聚氯化铝（PAC），消毒剂采用次氯酸钠。
图1工艺流程
水处理工艺设计参数：絮凝池反应时间为25 min；沉淀池停留时间2.1 h；V型滤池的设计滤速为8.6 m/h；预臭氧投加量为0~1.0 mg/L，接触反应时间为5.1 min；主臭氧投加量为0~2.0 mg/L，接触反应时间为13.9 min；生物活性炭滤池设计正常滤速为10.1 m/h，强制滤速为11.2 m/h，活性炭采用水处理压块炭，粒径8×30目，K60<2.1，碘吸附值≥950 mg/g，亚甲蓝吸附值≥180 mg/g，酚值≤25 mg/L，均质砂滤料层粒径d10=0.8~1.2 mm，K80<1.4，厚度为0.40 m，活性炭滤层厚度为2.4m；冲洗方式：正常运行时每5～7 d水冲一次，每5周气冲一次，气冲强度55 m³/(m²·h)，历时5 min，水冲强度25 m³/(m²·h)，历时10 min。
1.2 原水水质及生产参数
试验期间汉江原水水质情况（见表1），生产相关参数(见表2)。其中，PAC投加量以商品计，NaClO投加量以有效浓度计，PAC中Al2O3含量为10.3%，NaClO中有效氯（以Cl计）含量为11.0%。
表1原水水质情况
表2 生产参数
1.3 检测方法
pH：玻璃电极法；高锰酸盐指数：酸性高锰酸钾滴定法；浊度：便携式浊度仪；色度：铂钴标准比色法；UV254：紫外可见分光光度法；氨氮：纳式试剂分光光度法；TOC：燃烧氧化－分散红外吸收法；菌落总数：平板计数法；以上参考GB/T 5750.4至GB/T 5750.13；活性炭碘吸附值、亚甲蓝吸附值：《煤质颗粒活性炭试验方法 碘吸附值的测定》《煤质颗粒活性炭试验方法 亚甲蓝吸附值的测定》(参考GB/T 7702.7-2008、GB/T 7702.6-2008)；SEM：JSM-IT200扫描电镜拍摄。
1.4 数据来源及分析方法
汉江水源水质根据水厂2013-2021年每日原水检测的主要指标报表计算每月平均值。各工艺单元实际运行效果根据2022年4月对各处理单元出水的集中检测（主要检测浑浊度、CODMn、TOC、UV254和NH3-N等5个指标），分别计算平均值、误差及各个单元平均去除率。投药量对水厂实际运行情况的影响，根据水厂2022年1至4月原水水质的浑浊度、CODMn、NH3-N和菌落总数四个常规指标及PAC、NaClO及预、主臭氧投加量分析。
02、结果与讨论
2.1 汉江水源水质分析
图2是2013年至2021年水厂部分常规指标月均值。由图2 a可看出，南水北调中线工程通水（2014年12月）前后汉江水温无明显变化，整体趋于稳定。图2 b表明，2014年12月pH月均值较调水前的2013年同期升高了2.4%，调水后一个月（2015年1月）pH月均值较2013年、2014年同期分别升高了5.9%、5.6%，可见调水前后pH发生了一定的变化，近九年pH波动范围为7.6~8.6。2020年8月pH值较同期显著升高了5.2%，至2021年1月较同期仅升高2.7%，之后pH慢慢回归正常，可能与工业废水的排放治理力度有关。
图2 2013-2021年水厂部分常规指标月均值
由图2 c可知，通水前后汉江水浑浊度比较稳定，2017年、2021年汉江水年内浑浊度有较大波动(方差分别为1952.66、1385.21)，分别在10月、9月月平均浊度高达168.83、123.66 NTU，在10月4日、9月30日达最高值为318.00、283.00 NTU。根据武汉市气象资料，2017年10月、2021年9月月平均降雨量比过去30年的平均值分别升高了10.0%、22.3%，降雨量增加，径流量变大，水流搅动使江底沉积物上浮，同时地表雨水径流沿途携带悬浮物和泥沙流入，导致浊度升高。由图2 d可知，通水后汉江2015年1月、2月色度月均值较2014年同期升高了57.1%、75.4%，往后色度开始下降。色度受气候的影响较大，总体变化趋势呈W型，通常在2月、6月和10月左右出现波峰。近9年汉江水色度年际间存在显著性差异（P=0.02<0.05），波动范围在7~13度。
图2 e表示汉江通水前后CODMn的变化情况，2014年12月CODMn月均值较2013年同期升高了8.0%，2015年1月月均值较2014年同期分别升高了38.4%，2015年1月月均值较2014年12月升高了35.6%，可见调水前后汉江水CODMn发生了较为明显的变化。2017年、2018年、2020年、2021年汉江水CODMn月均值分别在10月、2月、7月、9月达到5.25、4.41、4.01、4.74 mg/L，日最高值达7.08、5.79、5.17、7.83 mg/L，超过《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)Ⅱ、Ⅲ类水限值4、6 mg/L。当水源水质指标达不到地面水环境质量标准Ⅲ类时，会认为存一定的微污染。图2 e也表明，这9年汉江水CODMn在春、秋两季变化较为显著，尤其是2017年，主要考虑到受到降雨量增多的影响，外源污染的汇入，由此造成微污染。且2019-2021年这三年汉江水CODMn各月均值存在显著性差异（P=0.02<0.05），年平均值由2.45mg/L升高至3.14 mg/L，年均升高10.99%，汉江CODMn有一定的升高趋势，与张怡雅等研究结果一致。
由图2 f可知，通水前，2014年NH3-N波动较大，4月均值最高为0.37 mg/L，在4月23日、24日、25日分别达0.85、1.23、0.53 mg/L，超过Ⅱ类水限值0.5 mg/L，可能与临时性的含氮外源污染（城市生活污水、工业废水、氮肥、动物排泄物等）的排入有关，5月后开始趋于平缓，总体水平仍高于同期。通水后，2015年1月汉江水NH3-N月均值由0.11 mg/L升高至3月的0.23 mg/L，升高了109.0%，变化较大。9年来汉江水NH3-N年均值呈现降低的趋势，这与面源污染在近年来逐渐得到有效控制有关。
由图2 g可知，通水后，2014年12月汉江菌落总数月均值较2013年同期升高85.7%，2015年1月月均值较2014年、2013年同期分别升高了162.1%、70.1%，但2013-2015年总体上不存在显著性差异（P>0.05）。2018-2021年这四年汉江水菌落总数年均值呈上升趋势，年际间最多增长51.0%。汉江水菌落总数总体变化趋势为：从5月开始上升，9月左右达到峰值后开始下降，主要是由于夏季降水多，气温较高，藻类滋生等环境因素的变化使得菌群代谢活跃，数目增加。
上述的分析表明，2013-2021年这9年期间，南水北调中线工程对汉江水质有一定的影响。2015年1月pH、色度、CODMn、菌落总数月均值2014年同期分别升高了5.6%、57.1%、38.4%、162.1%，其中菌落总数变化最显著。随着污染治理力度加大，这些指标与通水前基本无显著性差异，但近三年汉江水源水质CODMn和菌落总数指标有升高的趋势，个别月份（7-11月）水质变动较大。为了保障居民的用水安全，水厂需进一步优化各工艺单元的去除效果，尤其是臭氧-活性炭工艺单元。
2.2 各工艺单元去除效果
图3为各工艺单元常规水质指标出水浓度变化及去除率。由图3 a可知，水厂各单元对浑浊度的总去除率高达99.8%，预臭氧-混凝沉淀、砂滤、主臭氧对浑浊度的去除率分别为86.6%、13.3%和0.4%，经过炭滤池后浑浊度略微升高了0.4%，考虑到可能反冲洗不及时，活性炭表面吸附的杂质及生物膜脱落，导致浑浊度升高。
图3各工艺单元出水常规水质指标及去除率
由图3 b可知，水厂各单元对CODMn的总去除率为50.2%，炭滤后水CODMn在2.10 mg/L以下，预臭氧-混凝沉淀、砂滤、主臭氧和炭滤对CODMn的去除率分别为37.1%、0.9%、5.4%和6.8%，主臭氧-活性炭工艺对CODMn的去除率提高了12.2%，该结果与沈恺乐等研究结果接近。经过预臭氧和常规处理工艺大部分易去除的有机物得以降解，主臭氧将水中剩余难降解的大分子有机物进一步转化为小分子，提高可生化性，同时能够为活性炭生物降解提供充足的氧气，臭氧氧化的中间产物在活性炭的吸附和生物降解的协同作用下得以进一步去除，从而使CODMn降低，而活性炭对有机物的去除效果受运行时间的影响。
2018年新投产活性炭的碘吸附值及亚甲蓝吸附值分别为1087、180 mg/g，运行两年后降为593、137 mg/g，运行4年后降为196.32 mg/g（低于检出限75 mg/g）。根据国内经验，当碘吸附值≤600 mg/g，亚甲蓝吸附值≤85 mg/g，对吸附效果产生影响，此时吸附性能差；当碘吸附值＜250 mg/g、亚甲蓝吸附值＜75 mg/g，根据《江苏省城镇供水厂生物活性炭失效判别和更换标准》此时生物活性炭已失效。主臭氧出水CODMn平均为2.12 mg/L，炭滤后水CODMn平均为1.87 mg/L，活性炭对CODMn平均去除率为11.7%，低于15.0%，此时活性炭滤池主要靠生物降解作用去除有机物。利用扫描电镜观察活性炭的形态及附着的微生物，见图4，可观察到活性炭表面附着以杆菌为主的菌种，这些微生物占据活性炭的表面及孔隙，并紧紧结合在一起，说明已达到了生物活性炭的成熟阶段。
图4活性炭SEM
由图3c可知，水厂各单元对TOC的总去除率为28.3%，预臭氧-混凝沉淀、砂滤、炭滤对TOC的去除率分别为14.6%、7.7%和6.5%，经过主臭氧氧化后TOC反而升高了0.6%，臭氧-活性炭深度处理后对TOC降低效果不明显，主要由于主臭氧投加量较低，水中大分子有机物被氧化成小分子有机物，使得TOC增加或不变。由图3 d可知，水厂各单元对UV254的总去除率为65.4%，与南方某采用臭氧-活性炭工艺水厂对UV254的总去除率7.3%相近。预臭氧-混凝沉淀、砂滤、主臭氧和炭滤对UV254的去除率分别为43.0%、3.9%、15.2%和3.3%，主臭氧对UV254的去除率提高显著，而活性炭则不明显，但炭滤池出水UV254均在0.025cm-1以下，主臭氧-活性炭工艺对UV254的去除率提高了18.5%。由于主臭氧投加量较低，氧化的产物仍为有机物，TOC降低不明显，但芳香族单环、缩环和烯键、炔键等大分子不饱和键容易被臭氧打破，UV254显著降低。
由图3e可知，预臭氧-混凝沉淀、砂滤、主臭氧和炭滤对NH3-N的去除率分别为71.5%、11.6%、2.7%和5.6%，总去除率为91.4%，其中主臭氧-活性炭工艺对NH3-N的去除率提高了8.3%。试验中也发现，经过主臭氧氧化后NH3-N浓度有时会升高，主要由于臭氧将水中含氮有机物转换为NH3-N，使得浓度升高。但经炭滤池后由于吸附和微生物的氧化分解作用，氨氮总体呈下降趋势。
上述分析表明，臭氧-活性炭工艺充分利用了臭氧的强氧化性及生物活性炭的吸附和生物降解作用，对提高CODMn、UV254和NH3-N等指标去除效果较为明显，但同时会受到臭氧投加量的影响，整个处理工艺也会受到PAC和NaClO投加量的影响。
2.3 PAC、O3及NaClO投加量分析
图5为1至4月原水水质及PAC、前主臭氧及NaClO投加量。由图5 a可知，1月至4月原水、出厂水浑浊度分别为12.10~121.40、0.09~0.20 NTU，均值分别为28.83、0.11 NTU；PAC投加量为16.73~33.44 mg/L，均值为24.93 mg/L；浑浊度平均去除率为99.6%。PAC投加量随着原水浑浊度变化而变化，趋势同步，出厂水浊度保持稳定；3月汉江水平均浑浊度，较1月、2月分别提高了34.8%、55.5%，但PAC平均投加量却较1月、2月减少了15.4%、20.0%，主要是由于预臭氧平均投加量（图5b）分别较1月、2月增加了61.2%、58.6%，分别达到1.08、1.23 mg/L，预臭氧有效发挥了助凝作用，从而减少PAC的投加量。董艳红等也提出，预臭氧投加量为1.0 mg/L，可节省12.0%以上混凝剂的投量。但增加预臭氧投加量与减少PAC投加量还存在优化的空间。
图5 1-4月原水水质及PAC、预主臭氧及NaClO投加量
由2.2节可知，各工艺单元对浑浊度去除效果存在一定的波动，为建立原水浑浊度与各工艺单元相关联的预警机制，以助于根据各处理单元出水浑浊度采取及时措施，结合2.2节水厂各工艺单元对浑浊度实际情况（如表3所示）提出相应的预警水平。赵汪等对以西江为水源的某水厂各工艺单元出水浑浊度进行长达一年监测，并提出了浑浊度预警机制，保障了水厂出水浊度的稳定，参照其的研究方法，根据相对标准偏差设置一级、二级、三级三个预警水平，一级、二级、三级分别代表工况处于最差、平均、最好去除效果的情况，炭滤池出水浑浊度限值分别为0.50、0.30、0.10 NTU，反推计算各工艺单元预警限值，例如水厂要求炭滤池出水浑浊度控制目标为0.30 NTU，则由表3可知，主臭氧接触池对浑浊度最差、平均、最好的去除率为-19.0%、32.1%、83.2%，根据相应的去除率可反推计算出主臭氧接触池进水的浑浊度一级、二级、三级限值，同理反推计算其他工艺段，结果如表4所示。水厂可根据实际的控制目标，对各工艺出水浑浊度提出相应的要求，现日常运行中，可采用炭滤池出水浑浊度为0.30 NTU所对应的预警作为限值控制。当原水浑浊度超过三级预警，需采取强化混凝（增加PAC投加量、调整pH、投加助凝剂等）；超过二级预警，可增加预臭氧的投加量；超过一级预警，需关注各工艺单元的运行情况是否正常。
表3 各工艺单元对浑浊度的去除效果
表4 各工艺单元出水浑浊度预警水平
由图5 b可知，1月至4月原水、出厂水CODMn分别为3.12~6.01、1.60~3.10 mg/L，均值分别为3.90、2.41 mg/L；预、主臭氧投加量为0.50~1.86、0.31~1.01 mg/L，平均投加量为0.92、0.57 mg/L；CODMn平均去除率为37.6%。从图5 b可看出，预臭氧投加量随着原水CODMn变化而变化，考虑到原水水质较差，为改善混凝效果，保证处理效果，探索运行经验，该时期预臭氧的投加量高于主臭氧投加量。当原水CODMn大于4.0 mg/L时，在满足常规沉淀池出水的浑浊度为3.00 NTU及出厂水余氯在1.0 mg/L左右的条件下，且预、主臭氧投加量分别大于1.0、0.5 mg/L，出厂水的CODMn可满足《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2022）的要求（<3.0 mg/L）；当原水CODMn小于4.0 mg/L时，预臭氧主臭氧投加量比为2∶1，并使得投加总量大于1.7 mg/L，出厂水的CODMn可小于2.0 mg/L，满足《上海市生活饮用水水质标准》(DB31/T 1091-2018)中对CODMn的要求。4月汉江水平均浑浊度和CODMn，较3月分别降低了11.9%、1.2%，为确保供水水质，PAC、NaClO、预臭氧、主臭氧平均投加量较3月增加了33.4%、8.7%、13.9%、7.1%，预臭氧增加投加量，可提高深度处理有机物的去除效果，此时CODMn平均去除率提高了12.2%，效果显著，但也存在加药量需要优化的问题。
由图5c可知，1月至4月原水NH3N为0.04~0.30 mg/L，均值为0.12 mg/L，出厂水NH3-N均<0.02 mg/L；原水菌落总数为43~84 CFU/mL，均值为64 CFU/mL，出厂水菌落总数均未检出；NaClO投加量为1.60~2.44 mg/L，平均投加量为1.82 mg/L；出厂水余氯为0.93~1.20 mg/L，平均为1.04 mg/L。由图5c可看出，水厂实际运行中，NaClO的投加量与原水菌落总数相关性不强而受原水NH3-N影响较大，总体变化趋势一致，主要是因为NaClO与NH3反应生成NH2Cl，NH2Cl与NaClO继续反应生成N2。从这4个月的数据来看，当原水NH3-N大于0.15 mg/L，NaClO投加量需大于2.0 mg/L才能使出厂水余氯保持在1.0 mg/L左右，以保证末梢水余氯高于《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2022）规定限值0.05 mg/L。
03、结论
（1）南水北调中线工程通水后，汉江2015年1月pH、色度、CODMn、菌落总数月均值较2014年同期分别升高了5.6%、57.1%、38.4%、162.1%，其中菌落总数变化最显著；随着治理力度加大，这些指标与通水前基本无显著性差异，但近三年汉江水源水质CODMn和菌落总数指标有升高的趋势，7-11月水质变动较大，微污染现象时有发生。
（2）汉江水源的水厂增设主臭氧-活性炭工艺运行4年后对CODMn、UV254、NH3-N的去除率提高了12.2%、18.5%、8.3%，其中对UV254去除效果提高最显著，而对浑浊度、TOC去除效果提高并不明显。该水厂对原水浑浊度、CODMn、NH3-N的平均去除率分别在99.5%~99.7%、33.0%~50.2%、79.6%~90.1%。
（3）活性炭运行两年后，碘吸附值及亚甲蓝吸附值分别下降了45.4%、23.9%；运行4年后，下降了82.0%、82.2%，主要靠生物降解去除有机物，利用扫描电镜观察活性炭的形态及附着的微生物，此时已达到生物活性炭的成熟阶段。
（4）根据水厂对浑浊度实际的去除效果，按照实际的控制目标，建立了各工艺单元出水浑浊度预警限值，当超过该限值，需要引起警惕；日常运行过程中，可采用炭滤池出水浑浊度为0.30 NTU所对应的二级预警作为限值控制。
（5）预臭氧平均投加量增加至1.08 mg/L，PAC平均投加量可减少15.4%；当原水CODMn大于4.0 mg/L时，预臭氧主臭氧投加量比为2∶1，且预臭氧主臭氧投加量分别大于1.0 mg/L、0.5 mg/L，出厂水的CODMn可小于3 mg/L；当原水CODMn小于4.0 mg/L时，预臭氧主臭氧投加量比设为2∶1，并使得投加总量大于1.7 mg/L，出厂水的CODMn可小于2.0 mg/L；当原水NH3-N大于0.15 mg/L，NaClO投加量需大于2.0 mg/L可使出厂水余氯保持在1.0 mg/L左右。
