基于新有机污染物风险控制的深度处理技术优化与应用
导 读
饮用水安全关系到人民群众的身体健康。2022年3月15日,国家市场监督管理总局、国家标准化管理委员会发布了《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2022),该标准已于2023年4月1日起实施。相对于GB 5749—2006,新国标水质指标数量由106项调整为97项,其中,增加了2-甲基异莰醇(2-MIB)、土臭素(GSM)、乙草胺和高氯酸盐4项扩展指标,一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷、三氯甲烷、二氯乙酸和三氯乙酸6项卤代消毒副产物调整为常规指标,同时新增全氟化合物、硫醚类致嗅物及亚硝胺类消毒副产物等29项参考指标。虽然新国标中水质指标数量有所减少,但对嗅味物质、消毒副产物等指标的要求高于原标准,同时对新污染物提出了明确的管控限值。
国内外研究和工程实践表明,常规处理工艺对低分子量、亲水性的有机污染物去除能力有限,无法有效应对2-MIB及GSM等难降解有机物和消毒副产物前体物。国内外研究人员围绕吸附、氧化、生物降解和膜分离等技术对饮用水中新污染物的处理效果开展了大量的研究,研究表明高级氧化技术可高效降解甚至彻底矿化有机污染物,具有安全、绿色、无二次污染等优点。国内外应用于饮用水深度处理工程的高级氧化技术主要有臭氧(O3)高级氧化和紫外(UV)高级氧化两种类型。
O3-生物活性炭(O3-BAC)是当前我国城镇供水行业应用最为广泛的深度处理工艺。自2000年起,在我国大型城市开始应用O3-BAC工艺,如北京田村山水厂、上海周家渡水厂、深圳梅林水厂、济南鹊华水厂等。截至2020年底,我国O3-BAC工艺水厂总数达到130座以上,总制水规模超过5 000万m3/d。经过国家“水专项”十多年的示范工程验证和各流域水厂推广应用证明,O3-BAC工艺可有效去除水中有机物、氨氮、嗅味物质及色度等,是应对新国标有机污染物的首选深度处理技术。但限于O3的氧化能力和选择性氧化特性,在O3高剂量条件下仍无法完全应对难降解有机物和高浓度嗅味物质(如2-MIB),在我国沿海地区和一些溴离子偏高的河湖水源供水系统,还存在臭氧化副产物溴酸盐超标的风险。
UV高级氧化技术一般采用UV与H2O2、O3、过二硫酸盐(PDS)等联用,产生的自由基可将难降解有机物氧化去除,同时UV对病原微生物具有良好的灭活作用。UV/H2O2技术在国外已发展成为一项成熟的高级氧化深度处理工艺,目前在美国、加拿大、荷兰、韩国、英国等国家的大型水厂已经实际应用。荷兰北部安代克地区PWN下属的Andijk水厂水源由于含有较高浓度的溴化物,O3氧化可能会产生溴酸盐,在2004年就采用UV/H2O2工艺,处理规模为10万m3/d,主要目标为去除莠去津、2-MIB、GSM并控制消毒副产物前体物;韩国Siheung水厂处理规模为10万m3/d(2014年建成),主要用于去除2-MIB及隐孢子虫;加拿大安大略省的Lorne Park ON水厂处理规模为39万m3/d(2011年建成),主要去除藻毒素、2-MIB和GSM等。国内UV/H2O2用于饮用水处理的研究起步较晚,主要以小试和中试研究为主,实际工程案例较少,缺乏实际工程设计建设与运行管理的经验。
本文主要阐述了UV/H2O2-BAC的技术原理、设计要点、评估效果及运行维护要求,并结合实际工程实践经验,与主流O3-BAC工艺进行技术经济的比较,以期为应对新国标有机污染风险提供一套新的深度处理工艺解决方案。
一、工艺优化
1.1UV/H2O2技术原理
UV/H2O2可将水中大分子有机物降解为小分子有机物,对荧光类、含苯环或双键类物质的有机物去除效果显著。UV/H2O2工艺降解水中有机污染物主要通过以下3种途径:(1)H2O2的强氧化性直接氧化有机物;(2)UV照射有机物分子键解离分解;(3)H2O2在UV照射下生成·OH,·OH将有机物氧化分解。以·OH的氧化作用为主,H2O2在UV的照射下主要链反应如式(1)～式(5)。
·OH氧化能力极强,氧化还原电位是2.8 V,氧化性仅次于氟。·OH具有非选择性,能够快速氧化大部分有机物,整个反应过程时间一般以微秒计。笔者团队研究测定了GSM、2-MIB及三氯苯甲醚(TCA)等嗅味物质与·OH的反应速率常数,二级反应速率常数为107～109 L/(mol·s),不同嗅味物质的反应速率相差不大。因此,UV/H2O2技术具有氧化能力强、反应速度快的特点,对有机污染物的降解去除具有广谱性。
H2O2 +hv→2·OH
(1)
·OH+H2O2 →H2O +·HO2
(2)
·HO2+H2O2 →H2O+O2 +·OH
(3)
2·OH→H2O2
(4)
2 H2O2→2 H2O + O2
(5)
1.2UV/H2O2-BAC工艺组成及参数
UV/H2O2工艺的核心设备是UV反应器。目前用于饮用水处理的UV反应器型式多为管道式,管道式UV发生器具有水头损失小的优点,反应器的选配可参照《城镇给水紫外线高级氧化系统》(T/CAMIE 01—2021)相关技术要求执行。反应器内的核心部件是UV灯管,其灯管寿命、灯管老化系数、套管紫外线穿透率(UVT)、套管结垢系数及套管清洗等关键性能指标均应满足《城镇给排水紫外线消毒设备》(GB/T 19837—2019)的相关要求。UV灯管分为低压、低压高强及中压3种类型,采用中压设备时应注意UV灯套管结垢及清洗问题。
UV/H2O2出水会剩余H2O2,后续工艺需要设置活性炭单元去除残留的H2O2,并且可以进一步去除小分子有机物,生物活性炭对分子量在500～1 000 Da的小分子有机物的去除率高达86.7%。中试研究表明UV/H2O2工艺可将约50%分子量大于30 000 Da的有机物分解为小分子有机物,溶解性有机碳(DOC)分子量的降低为后续生物活性炭吸附与生物降解作用发挥提供了有利条件,其对分子量在1～3 kDa、小于1 kDa的有机物组分去除率均达70%以上。后续活性炭单元在去除残余H2O2的同时,H2O2分解释放的O2有益于维持活性炭表面的生物量与生物多样性,从而可延长活性炭的使用寿命。活性炭单元过流方式一般选择下向流,采用煤质颗粒活性炭,粒径可选择8×30目或12×40目。空床接触时间应保证出水没有H2O2残留,一般在10～30 min,滤速在10 m/h左右。工艺主要用于季节性嗅味物质应急处理时,活性炭可选择Ф=1.5 mm等较大粒径的颗粒炭,空床接触时间可缩短至6 min,过滤速度可提高至20 m/h,具体工艺参数应根据工程实际或现场试验确定。
UV/H2O2工艺效果受到对UV有吸收的溶解性有机物、硝酸盐和水体UVT等多种水质因素的影响,背景基质含量高低直接影响UV剂量和高级氧化效果,从而影响设备投资及运行成本。按照T/CAMIE 01—2021有关技术要求,UV/H2O2工艺进水UVT应大于80%,UV剂量一般在200～800 mJ/cm2,H2O2投加量通常在3～30 mg/L,H2O2投加点应设置在UV反应器的上游,并保证进入反应器时药剂混合均匀,具体设计参数尚需根据进水水质特性和目标污染物去除效率确定。
1.3UV/H2O2-BAC和O3-BAC工艺技术经济对比
UV/H2O2-BAC和O3-BAC两种深度处理工艺的技术对比情况如表1所示。通过对比可知,UV/H2O2-BAC工艺构成简单,占地面积小;在高浓度嗅味物质控制方面优势明显,可同时控制水中“两虫”、病毒等抗氯微生物,规避高溴离子条件下溴酸盐产生的风险;运行方式灵活,工艺调节范围大,可根据水质适时调整工艺参数。
表1 UV/H2O2-BAC与O3-BAC技术对比
通过对国内外现有工程案例的调研分析,根据原水水质的不同,UV/H2O2单元的建设成本为150～300元/m3,运行成本为0.07～0.20元/m3,主要包括H2O2、UV灯管、电费和设备折旧费。而O3氧化单元的建设成本为200～300元/m3,运行费用为0.09～0.19元/m3,主要包括含液氧、冷却水、电费及设备折旧费用。可以看出2种工艺建设及运行成本基本相当。
二、典型工程案例
2.1庆云双龙湖水厂
2.1.1 水厂基本概况
山东庆云县双龙湖水厂是国内首座采用UV/H2O2高级氧化工艺的规模化水厂,设计供水规模为40 000 m3/d。水厂于2019年7月建成通水,主要工艺流程包括预氧化/混凝/沉淀池、V型砂滤池、UV/H2O2反应器和活性炭滤池等处理单元。
该厂水源地双龙湖水库蓄引黄河水,水库整体呈现低浊高藻、微污染水质特征。水体富营养化指数(TSI)在35～51,为中营养或富营养水平;藻类总数年际、年内变化较大,平均藻密度为500万～5 000万个/L,存在季节性嗅味问题;2-MIB质量浓度为几十到几百ng/L;耗氧量质量浓度为2～4 mg/L,且以小分子有机物为主。同时,庆云县地处滨海盐碱地,溴离子含量高,质量浓度为60～422 μg/L。鉴于常规处理工艺对2-MIB等嗅味物质去除能力有限,而O3-BAC又存在溴酸盐超标风险,该水厂深度处理升级改造时选择了UV/H2O2-BAC工艺。
商业贿赂犯罪具有隐蔽性的特点，行贿者、受贿者双方由于存在共同的利害关系，往往相互串通，相互包庇，侦查工作进行缓慢。加上我国目前侦查手段不完善，侦查方式相对单一，因此采用一定的侦查技术是打击商业贿赂的迫切要求。
2.1.2 设计要点和技术参数
UV/H2O2反应器采用加拿大特洁安技术公司产品,设备型号为Trojan UVFLEXTM,总功率为96 kW,可实现单支UV灯管功率30%～100%自动调节。UV反应器管径为DN1200,内设置单根功率为1 kW的低压高强汞灯96根,水头损失<3 cm;采购食品级H2O2原液(H2O2质量分数为27.5%),设计投加量在5～40 mg/L。后置工艺段为下向流活性炭池,活性炭粒径为8×30目,炭层厚度为2 m,滤速为9.1 m/h,空床接触时间约为13 min。
2.1.3 运行效果评估
双龙湖水厂UV/H2O2-BAC工艺运行评估期间,处理水量为980～1 200 m3/h,UV灯管开启72根,灯管运行功率为66%～87%,H2O2投加质量浓度为7 mg/L。
双龙湖水厂UV/H2O2-BAC工艺对有机物及消毒副产物前体物的去除效果如表2所示。可以看出评估期间,工艺对2-MIB为代表的藻源嗅味有机物去除效果显著,UV/H2O2工艺单元进水中2-MIB质量浓度在42～46 ng/L,出水质量浓度在12～16 ng/L,经后续BAC单元处理后,低于检出限。UV/H2O2-BAC工艺对DOC、三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)等消毒副产物前体物也有较好的去除能力,平均去除率分别达到31.5%、46.4%、30.4%。这归因于UV/H2O2产生的·OH氧化作用可使大分子有机物裂解,形成更多的小分子活性基团,而后续活性炭对有机污染物及其中间产物均有较强的吸附/降解能力,较大程度降低了总有机碳和消毒副产物生成势的浓度水平,确保了水厂出水THMs和HAAs在受控范围内。
表2 双龙湖水厂UV/H2O2-BAC工艺去除有机物效果
注:“-”表示未检出。
图1 双龙湖水厂UV/H2O2-BAC工艺UV/H2O2进水、出水和BAC出水三维荧光谱图及区域积分结果
通过三维荧光扫描及荧光区域积分法对双龙湖水厂UV/H2O2-BAC工艺的有机物去除效能进行了评估,结果如图1所示。由图1可知,UV/H2O2单元对以微生物降解产物和蛋白质为代表的大分子组分有着较好的控制效果。经UV/H2O2-BAC工艺处理后,荧光强度降低约36%。
2.2潍坊坊子水厂
2.2.1 水厂基本概况
山东潍坊坊子水厂水源地为白浪河水库,蓄引当地白浪河水,具有典型的当地河流微污染水质特征,季节性藻及嗅味污染问题突出。春季的优势藻为硅藻,夏、秋季的优势藻为蓝藻,冬季的优势藻为隐藻,藻密度平均值为500万～3 000万个/L,GSM和2-MIB浓度变化较大,质量浓度为几十到几百ng/L。耗氧量平均质量浓度为3.48 mg/L,溴离子平均质量浓度为254 μg/L。为应对季节性的嗅味污染问题,2021年6月,对坊子水厂现有常规处理工艺进行升级改造,在砂滤池后增加UV/H2O2-BAC工艺,设计规模为40 000 m3/d,并于2021年12月正式运行。
2.2.2 设计要点和技术参数
坊子水厂UV/H2O2-BAC工艺中UV反应器为管道式国产设备(北京景盛达环保科技有限公司生产,型号为JSDC-DKWATER-40kt),总功率为92 kW,可实现灯管按组控制独立运行,UV功率在70%～100%调节。UV反应器管径为DN1200,内设单根功率为960 W的低压高强汞灯96根;采购食品级双氧水原液(H2O2质量分数为27.5%),投加量可在5～40 mg/L。后置工艺段为下向流活性炭罐,罐体直径为3.5 m,活性炭粒径为8×30目,炭层厚度为2 m,滤速为15 m/h,空床接触时间约为8 min。
2.2.3 运行效果评估
坊子水厂UV/H2O2-BAC工艺生产性试验期间,实际处理水量为300 m3/h,UV灯管开启72根,灯管运行功率为60%,H2O2投加质量浓度为7 mg/L。
坊子水厂UV/H2O2-BAC工艺生产性试验对有机物及消毒副产物前体物的去除情况如表3所示。在生产性试验条件下,工艺对2-MIB、总有机碳及THMs、HAAs等消毒副产物前体物均有较好的去除效果。其中,UV/H2O2进水2-MIB质量浓度在14～22 ng/L,出水质量浓度≤10 ng/L,经后续BAC后低于检出限;对DOC及THMs、HAAs前体物的平均去除率分别为34.6%及42.3%、46.5%。
同时,利用三维荧光扫描及荧光区域积分法,对坊子水厂UV/H2O2-BAC工艺的有机物去除效能进行了评估,结果如图2所示。由图2可知,UV/H2O2单元对以微生物降解产物和蛋白质为代表的大分子组分有良好的控制效果。经UV/H2O2-BAC工艺处理后,荧光强度降低约83%。
表3 UV/H2O2-BAC工艺去除有机物效果
注:“-”表示未检出。
图2 坊子水厂UV/H2O2-BAC工艺UV/H2O2进水、出水和BAC出水三维荧光谱图及区域积分结果
三、工艺运行管理
UV/H2O2工艺单元可根据进水水质特征及目标污染物去除要求,调节UV功率与H2O2投加量等技术参数。目前UV发生器均已配备智能自控系统,无需人工干预,可实现不同水质目标下UV功率及H2O2投加量的自动调节。
UV/H2O2工艺单元需定期更换和清洗UV灯管。UV灯管低压灯和低压高强灯的寿命是12 000～15 000 h,中压灯的寿命是8 000 h。灯管清洗模式分为机械清洗、化学清洗及机械加化学清洗3种形式,宜采用机械加化学清洗模式,条件限制时可采用日常机械清洗与定期化学清洗相结合的模式。清洗频率根据水质情况和在线UV强度变化确定。活性炭单元的运行维护可参照《城镇供水运行、维护及安全技术规程》(CJJ 58—2009)要求执行。
在运行模式上,UV/H2O2工艺段的运行方式较为灵活,可根据目标污染物浓度间歇运行或改变UV功率与H2O2投加浓度进行控制。如季节性藻致嗅味物质暴发期间,UV发生器高功率运行,投加适配浓度的H2O2;无嗅味问题时则调整为消毒模式,UV发生器低功率运行,可少加H2O2维持后续活性炭微生物活性,以保障出水水质稳定。
四、结语
(1)UV/H2O2高级氧化技术可有效应对饮用水新国标新增的难降解有机物指标,同时能够抑制溴酸盐生成,强化隐孢子虫等致病微生物灭活,尤其对嗅味物质的去除效果明显。
(2)影响UV/H2O2处理效果的主要参数包括UVT、UV剂量、H2O2投加量等,其中进水UVT应大于80%,UV剂量通常在200～800 mJ/cm2,H2O2投加量在3～30 mg/L。
(3)UV/H2O2-BAC工艺适用性强,运行方式灵活,运行维护简单,建设成本与O3-BAC工艺基本相当,运行成本在0.07～0.20元/m3,该成本主要包括H2O2、UV灯管更换、电费和设备折旧费等,根据设备品牌型号、H2O2投加量及UV实际运行功率等不同,运行成本存在差异性。
(4)UV/H2O2技术在国外已有大量应用案例,但由于国产装备制造水平相对较低,核心设备主要依赖进口,水厂运维管理无经验可循,H2O2作为危险化学品受运输管控等因素限制,在国内实际应用案例不多。随着国产装备生产制造技术的不断提高,水厂运维管理技术的不断完善,UV/H2O2-BAC也将成为继O3-BAC工艺后的一种新型深度处理工艺技术选择。
(5)在新国标对新污染物管控整体“趋严”的背景下,急需对水厂现状工艺技术进行评估验证,研发针对难降解有机物的高级氧化深度处理成套化技术与国产装备系统,不断完善UV高级氧化设计、运维、管理等标准技术体系,为我国高品质饮用水规范化建设提供必要的技术储备。
