饮用水中天然有机物去除技术全面总结与分析
导 读 天然有机物(NOM)是地表水和地下水中常见有机物的复杂基质，是不同的水文、生物和地质条件相互作用的结果。一般而言，NOM可以在水源内通过藻类和微生物的活动产生，也可以通过流域内水的运动将陆地生物分解时产生的物质带入水体后产生。根据近些年来的文献报道对NOM的种类进行了研究，研究情况如表1所示。
表1 NOM的种类
由表1可知，NOM存在时会改变饮用水的感官特性(颜色、味道和气味)，从而对饮用水水质造成影响。更重要的是，NOM还可以作为有毒有机污染物和无机污染物的载体，如杀虫剂和放射性核素。此外，NOM主要由腐植酸和黄腐酸组成，它们往往会与重金属形成较强的络合物，导致有机金属络合物的形成，从而提高毒性。
另外，NOM还会导致消毒副产物(DBPs)的形成，包括三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAs)、卤乙腈(HANS)、卤酮和三氯硝基甲烷等脂肪族卤代DBPs，以及大量芳香族卤代DBPs。研究表明，这些芳香族卤代DBPs通常表现出比脂肪族卤代DBPs更强的毒性。
因此，在这种情况下，从饮用水中去除NOM正成为一项具有挑战性的任务，需要应用可靠和高效的水处理技术来处理饮用水中的NOM。
去除水中NOM的技术主要有混凝、吸附等。目前对这些去除技术的研究都取得了巨大的成果，所以本文对近些年的研究成果进行归纳和总结，综述了这些技术的机理和效果，帮助读者更深入地了解NOM的去除技术。
一、NOM去除技术的研究进展
1.1混凝
混凝是常规饮用水处理中用于减少NOM的常见单元过程。通过添加化学药剂从而降低胶体双电子层的排斥电位，并产生微粒，这些微粒在絮凝过程中相互碰撞，形成较大的絮体，最终去除污染物。
混凝通常是两个阶段：第一阶段是凝聚阶段，在这一阶段，通过减少颗粒之间的排斥力来诱发失稳；第二阶段是絮凝阶段，颗粒相互聚集形成更大的絮体。颗粒间聚集程度取决于凝聚阶段达到的失稳程度(颗粒之间存在排斥力大小)和颗粒之间的碰撞率。混凝去除有机物的机理主要有3个：(1)带正电的金属离子和带负电的胶体发生电中和，从而脱稳凝聚；(2)金属离子与有机分子形成不溶性沉淀物；(3)有机物吸附在絮体表面。
通过对以上机理的研究，发现混凝可以有效地去除具有较高负电荷、分子量的疏水性NOM，但对于中性、较低分子量的亲水性NOM去除率很低。
影响混凝去除NOM效果的因素主要有溶液pH、混凝剂种类和投加量。其中，pH的变化将会极大地影响NOM的性质，溶液的pH降低时，NOM上的电荷数将会减少，从而变得较难溶于水。同时，电中和也是混凝的主要机理，NOM上的电荷数减少时，混凝剂中的阳离子和聚电解质与NOM的结合概率降低，从而造成混凝效率下降。在实际工程中，为了获得最大的混凝效率，必须要清楚各种混凝剂的有效pH范围，例如，铁盐混凝剂最有效的pH值在4.5～6.0，而铝盐混凝剂在pH值为5.0～6.5时表现最好。研究人员发现有些金属混凝剂会在水中形成羟基络合物从而释放质子降低溶液的pH，所以在某些情况下会添加CaCO3来适度调节pH，提高混凝效率。
常规的水处理工艺对NOM的去除率只有10%～50%，而强化混凝对NOM的去除率可以达到26%～80%。因此，需要开发强化混凝。强化混凝指的是使用更多(过量)混凝剂，以及改变pH、添加化学物质的顺序或使用双重混凝剂来提高NOM的去除率。
近几年来，研究发现与单一混凝处理相比，由无机混凝剂和有机聚电解质组成的双重混凝系统可以更有效地去除溶解性有机碳(DOC)、浑浊度和NOM。表2对近几年双重混凝剂在不同条件下的应用及去除效果进行了对比。
1.2吸附
吸附是一个传质过程，包括物质在两相界面(如液-液、气-液、气-固或液-固界面)的积累。目前，最受欢迎和应用最广泛的水处理吸附剂之一就是活性炭。
表2 无机混凝剂和有机聚电解质组成的双重混凝系统去除NOM
注：投加量为两种混凝剂分别的投加量。
活性炭由原料脱水、炭化后活化而成，具有高比表面积、大孔隙率、良好的内部孔结构以及各种官能团。根据活性炭结构特异性对其吸附机理有以下几种推测：(1)通过芳香族物种的π电子与碳基面的π电子相互作用来吸附有机化合物；(2)吸附分子和活性炭的羰基之间形成复合物从而去除有机化合物；(3)有机溶质在炭表面氧化物上形成氢键从而吸附去除有机化合物。还有其他研究人员认为可能是这3种机理共同作用的结果，这也解释了为什么活性炭比其他吸附剂去除NOM的效果更好。
颗粒活性炭(GAC)吸附是去除NOM和其他多种水生污染物的最佳技术之一。O3氧化后GAC对NOM的吸附量是平时的2倍，这是因为O3氧化后降低了NOM的分子量，NOM的小分子与中分子的物质都可以被有效吸收。研究人员发现以不同基质烧制的GAC对NOM的去除效果也不同，例如椰子壳基GAC(GAC-A)、烟煤基GAC(GAC-F)，经过试验测定发现GAC-F的吸附容量达到了27.6 mg DOC/(g GAC)，而GAC-A吸附容量只有2.21 mg DOC/(g GAC)。
纳米颗粒是一种很有前途的净水吸附剂。Wang等研究发现，在pH值在3～5时使用炭黑吸附去除NOM的效率可以达到60%以上，但在pH值为10左右时去除效率不到10%。这是因为在低pH条件下，NOM和炭黑的电荷中和作用增强了NOM在炭黑上的吸附，而在pH较高的情况下会产生较高的排斥力，阻碍了炭黑吸附NOM，从而降低了NOM的吸附效率。
对吸附剂进行改性以提高其吸附能力越来越受到研究人员的欢迎。Wang等对4A沸石进行硝酸改性和Zn(NO3)2·6H2O官能化处理，制备了氧化锌(ZnO)包覆沸石吸附剂，所研制的吸附剂用于去除水溶液中的腐植酸，在(21±1)℃时，吸附剂的最大吸附容量约为60 mg/g。研究结果表明，负载ZnO的沸石吸附剂的正电荷密度与负载ZnO的量成正比，因此，负载ZnO的沸石吸附剂对带负电荷的离子具有更强的亲和力。此外，酸改性后的ZnO包覆沸石吸附剂的吸附容量明显提高，结果表明ZnO包覆沸石吸附剂对水溶液中腐植酸具有较高的吸附能力，这主要是因为腐植酸的负官能团与沸石吸附剂的正电荷之间存在较强的静电相互作用。
1.3高级氧化工艺（AOPs）
目前用来去除NOM以及各种有机污染物的AOPs，主要是指各种氧化剂的组合，其中最主要是指O3或H2O2与不同的催化剂或辐射[紫外线(UV)、阳光或人造光]的组合。无论通过以上哪种方式，AOPs降解水体中有机物的效率主要依赖于产生大量的羟基自由基(·OH)。在反应方面，AOPs产生的·OH倾向于通过3种主要机制与有机物相互作用：(1)通过提取氢原子，产生以碳为中心的自由基；(2)双键或芳环上的亲电加成反应；(3)电子转移反应，·OH从有机取代基获得电子。通过以上3种机制产生的有机自由基继续反应，大大提高了有机物的矿化率。
虽然·OH的高氧化能力能够使有机污染物在接近环境温度和压力下完全氧化或矿化，但只有在强氧化条件下才能达到这种降解水平，例如较高的O3或者 H2O2浓度和/或较长的辐射时间。这就需要较高的化学品成本和频繁维护操作，将直接影响AOPs的大规模应用。因此，AOPs在商业饮用水应用时，通常在低至中等氧化条件下应用。在这种条件下，NOM只能被部分氧化，较高分子量的化合物转化为较小分子量的化合物，从而降低后续处理的负荷。
1.3.1 基于O3的AOPs
O3是一种强氧化剂，其可以通过氧化反应降解有机物和有机污染物，常用于水和废水消毒。就反应而言，O3可以通过两种主要机制与NOM相互作用：(1)直接反应，通过与特定官能团的亲电性相互作用，主要是有机化合物的双键和芳香环；(2)间接反应：O3在水中分解成·OH，从而氧化去除有机物。所以在实际工程当中，一般将O3与H2O2或UV联合使用以提高NOM去除率。表3介绍了基于O3的AOPs在不同水源中的应用情况。
表3 基于O3的AOPs去除NOM
1.3.2 化学预氧化
为了减少NOM对后续处理工艺的影响，许多研究人员对需要处理的原水进行了预氧化处理来降低NOM的分子量。近年来，UV/过硫酸盐(PS)、UV/氯作为预氧化处理技术越来越受到人们的关注。
最近一项研究表明，UV/PS预氧化可以优先去除疏水性NOM，并将中、高分子量化合物降解成明显小于膜孔径的亲水性小分子，从而减少膜污染。试验结果表明，当PS投加量为0.6 mmol/L时，UV/PS预处理120 min内，地表水中NOM的降解率为97%，DOC降解率为58%，大大延缓了超滤膜的不可逆污染。除此之外，为了降低处理成本，Xing等研究了低剂量UV/氯预氧化减轻超滤膜污染，结果表明，在氯气投加量为4 mg/L时，UV/氯预氧化对总膜污染和可逆膜污染均有显著的降低作用，其主要原因是UV/氯对高分子量腐殖质和低分子量腐殖质的去除。而在氯气投加量为4 mg/L、UV能量密度为180 mJ/cm2的条件下，UV/氯-超滤膜复合工艺对DOC和UV254的去除率分别达到了34%和49%。此外，NOM相关膜污染的缓解可能归因于中间孔堵塞和标准孔堵塞的减轻，其中中间孔堵塞的减轻起更重要的作用。另外，与其他预氧化工艺相比，UV/氯单元作为超滤膜前的预处理技术，在成本控制方面有较好的工程应用前景。
1.4膜处理
膜处理技术可以作为一种独立的处理技术，也可以作为深度处理技术，被广泛应用于饮用水的净化。作为传统处理方法的替代技术，取代了混合、絮凝和沉淀步骤，来去除颗粒、浑浊度、微生物和NOM。膜去除污染物的方法主要通过孔径来排斥不带电荷的大分子。因此，膜去除效率与NOM分子的尺寸、形状有关，NOM的去除效率由膜孔径和孔径分布决定。
膜处理技术最大的问题就是膜污染，NOM在地表水中无处不在，通常被认为是水过滤中可逆和不可逆结垢的一个重要因素，污垢是膜去除效率的主要障碍。NOM对膜污染的机制大概有以下3种假设：(1)NOM吸附在膜孔中，并使水可用的通道变窄或堵塞；(2)NOM通过在膜表面形成单独的凝胶层来堵塞通向孔的通道；(3)NOM和颗粒都存在的情况下，NOM可能与颗粒结合在一起，在膜表面形成低渗透性颗粒/NOM层。
由于膜污染的存在，超滤膜对NOM的去除率只有20%～50%，于是 Hudaib等研制了聚偏氟乙烯/聚苯胺/多壁碳纳米管纳米复合超滤膜，这种超滤膜大幅度地提高了NOM的去除效率，达到了79%。
1.5离子交换
离子交换是水处理领域中广泛使用的一种吸附去除各种带电有机和无机污染物的技术，通常是指离子交换剂或离子交换树脂和液相之间的可逆离子交换。由于不溶于液相，离子交换剂或离子交换树脂在反应过程中不会发生实质性的结构变化，其性能优于传统的活性炭和非离子树脂吸附法。
使用合成离子交换树脂进行离子交换是典型的去除有机物方法，这种方法不但可以去除具有阴离子特性的NOM，并且也可以通过树脂表面的吸附作用将中性部分的NOM去除。与此同时，离子交换技术被证明是一种有效的有机物去除技术。这种技术不仅显著降低了NOM的浓度，而且防止了DBPs，如THMs的形成。根据NOM的性质，可以推测离子交换树脂有两种去除机制：(1)树脂离子基团和有机大分子官能团之间的静电相互作用而产生的离子交换去除NOM；(2)疏水有机大分子中心和聚合物基质之间范德华力产生的物理吸附去除NOM。
离子交换树脂对NOM的去除率在30%～90%。试验证明，对于1 000 mg/L及以上的剂量，离子交换树脂最大只能实现90%的NOM去除率，剩余10%的物质可能是由不带电的物质和生物聚合物组成。
在过去的15～20年，应用阴离子交换树脂去除饮用水中的有机物和腐殖质受到了世界各地研究人员的极大关注。在此背景下，报道了几种离子交换剂，包括许多树脂，如DOWEX 11、DOWEX MSA、IRA938和IRA958。然而，到目前为止，研究和应用最多的树脂仍然是磁性阴离子交换树脂MIEX，它是一种氯化物形式的大孔聚丙烯酸酯基质(孔径为150～180 μm，比传统树脂小2～5倍)，在树脂基质中加入磁性氧化铁颗粒以促进凝聚和改善沉降。
研究发现，磁性树脂比传统树脂达到最大NOM去除率的接触时间更短，而且NOM的去除率还比较高，这是因为磁性树脂的珠粒尺寸较小，接触面积更大，反应速度更快。最近一项新的水处理技术——悬浮离子交换(Six®)技术，对于某些特定水质中NOM的去除效率比混凝更高，且Six®可有效去除中性pH下带负电荷的NOM。
二、以混凝为核心单元的耦合工艺去除NOM的研究进展
2.1混凝与吸附耦合
活性炭是水处理中使用最广泛的吸附剂，许多研究都致力于将各种混凝剂和活性炭结合在一起，形成去除NOM和控制DBPs的组合工艺。例如，澳大利亚的一个研究团队将粉末活性炭与强化混凝相结合，并在当地的一家水处理厂进行了应用。结果表明，粉末活性炭的加入将NOM的整体去除率提高到了70%，并且减少了80%～95%的DBPs形成。尽管如此，由于活性炭不能有效地去除溴离子，这将增加溴化DBPs的生成，其毒性比其氯化DBPs更大。
对于混凝和单壁碳纳米管吸附的耦合工艺来说，当混凝剂为明矾，单壁碳纳米管的投加量为40 mg/L或更高时，对NOM的去除率为53%，但当混凝剂为FeCl3，相同投加量的单壁碳纳米管时，NOM的去除率高达77.1%。而混凝和多壁碳纳米管吸附的耦合工艺对NOM的去除率只有41%，这是因为单壁碳纳米管与多壁碳纳米管相比表面积更大，吸附位点更多。研究表明，通过炭黑吸附和明矾混凝，在15 min内可去除大约90%的NOM，这比常规处理的去除效果更高。
除了以上2种吸附剂之外，其他类型的吸附剂与不同的混凝剂联合也进行了试验，以去除NOM及其衍生化合物，主要是腐植酸、富里酸和单宁酸，吸附剂主要包括生物炭、纳米Mg/Al层状双氢氧化物等。
2.2混凝与AOPs藕合
在混凝与AOPs耦合工艺中，氧化阶段通常设置在混凝阶段之前。因此，这种耦合工艺的整体效率在很大程度上取决于NOM的氧化降解结果。首先根据NOM的初始组成来应用氧化技术(UV、Fenton和O3技术)，之后利用混凝来处理各种类型的中间产物。根据不同类型的中间产物选用不同种类的混凝剂、混凝剂投加量以及最佳的pH。
在一项相关研究中，以二氧化钛P25为催化剂，明矾为混凝剂，采用光催化氧化和混凝的组合工艺对常规饮用水处理过程中腐殖质的去除进行了试验。首先，在pH值为5、混凝剂投加量为110 mg/L的条件下，混凝阶段腐殖质的去除率达到70%。之后利用太阳能UV模拟器进行了220 min的照射后，腐殖质的去除率提高到了90%。
在另一项研究中，基于O3作为预处理和铝基混凝的混合工艺来评估其去除天然水与合成水中的NOM和降低THMs生成的效率。随着O3投加量的增加，预处理的天然水(低钙硬度和疏水性腐殖质)降低了混凝阶段的TOC去除率，仅通过混凝就能达到33%的TOC去除率。这种负面影响在合成水中不那么明显，因为存在更多的钙硬度和腐殖质。在不同O3投加量(0.25～2.5 mg/L)下，可使THMs生成的效率降低5%～25%。这项研究和其他许多研究清楚地揭示了在涉及具有高度可变特性的天然水的真实情况下，使用合成水来评估混凝剂效率的适用性和局限性。
先氧化后混凝的耦合工艺对NOM的种类要求较高，可能氧化阶段对整个工艺并不起作用。但是如果通过各种AOPs充分优化氧化阶段的处理效率，然后应用混凝去除氧化过程中形成的DBPs，那么这个耦合工艺仍然是一个很好的选择。
2.3混凝与MIXE树脂藕合
为了在提高去除NOM整体效率的同时减少混凝剂的投加量、DBPs的生成率和产生的污泥体积，许多研究集中于混凝和离子交换耦合。最近进行了一项为期两年的研究，来评估使用MIEX树脂和明矾处理饮用水的效率，并对NOM的去除效率进行了系统研究。此外，还对MIEX树脂与微滤耦合进行了试验。最终结果表明，应用MIEX树脂作为预处理，可以在较宽的表观分子量范围内去除有机物。之后使用混凝或微滤，进行比较后发现MIEX树脂-混凝一体化系统对有机物的去除效果最好，因为混凝可以有效地去除分子量在1 000 Da以上的有机物。
在另一项对比研究中，强化混凝与粉末活性炭或MIEX树脂耦合，并评估了每种耦合工艺从NOM中去除DBPs前体的效果。最终发现，对于高溴含量的水源水，强化混凝与MIEX树脂耦合是更好的选择，因为它在减少溴化DBPs的形成方面最有效。而且对于高碘含量的水，MIEX树脂对这种离子化合物的吸附能力可以减少碘化DBPs的形成。
近年来，越来越多的研究人员开展了对混凝与其他类型离子交换剂耦合去除NOM等有机污染物的研究。研究证实了将常规或强化混凝工艺与MIEX树脂耦合，可以有效去除水中的NOM等有机污染物。除此之外，越来越多的研究人员正在研究将混凝与其他类型的离子交换剂相结合，以去除NOM和其他有机污染物，如AMBERLITE PW16和PWA9以及一种新的悬浮离子交换工艺。
总结与展望
本文综述了近年来各种工艺去除NOM的研究进展，为选择从地表水中去除NOM的最佳方法提供了依据。以上各种技术的优点及不足如表4所示。
表4 各种技术优点及不足
鉴于各种技术都有不足之处，出现了各种的耦合工艺。这些耦合工艺虽然在一定程度上弥补了以上各种技术的不足之处，但是耦合工艺也并不是万能的。例如当混凝与吸附耦合，吸附剂为活性炭时，由于活性炭不能有效地去除溴离子，将增加溴化DBPs的生成率。而当混凝与AOPs耦合的时候，由于不同NOM种类的影响可能AOPs阶段并不起作用，并且AOPs处理成本也较高。近年来对混凝与离子交换的耦合工艺研究越来越深入，发现其对NOM等有机物的去除率较高，且不易造成二次污染，研究前景广阔。
在可预见的未来，混凝需要不断优化，才能在循环经济和生物经济这两个新兴的可持续发展概念中找到一席之地。在循环经济中，未来研发的重点应该是：(1)在不增加混凝剂投加量的情况下强化混凝过程，比如使用更有效的复合混凝剂；(2)开发高效和经济的混凝剂回收和再利用方案。未来还需要在这些方向上投入更多努力。
在生物经济方面，从植物、藻类或微生物中生产和应用生物高分子混凝剂是实现可持续净水的最可行的选择。相关研发研究的主要目标应该是开发能够与传统生物混凝剂竞争，并且具有更高成本效益的生态友好型生物混凝剂。
