出水中内源代谢有机物产生与影响
编者按：污水生物处理出水中，最高时有近一半有机物来源于内源溶解性微生物代谢产物（SMP），包括外源底物代谢形成的底物利用相关产物（UAP）、胞外聚合物（EPS）水解形成的微生物相关产物（BAP）以及细胞裂解物。因SMP成分复杂且与天然有机物（NOM）具有相似结构，导致它们难以定量表征，目前仅可通过数学模型预测其大致含量。并且SMP具有致微生物突变潜在生物毒性，进入水体后长时间因光降解以及微生物再代谢而会产生消毒副产物（DBPs）前驱物。因此，很多学者对出水SMP控制进行了研究。其中，控制污水处理工艺适宜的污泥龄（SRT）与有机负荷（OLR）最为有效，低碳源污水辅助反硝化除磷工艺降低出水SMP含量效果最为明显。从控制黑臭水体耗氧物质角度，没有必要一味降低出水COD，只需要严格控制BOD5与NH4+。当需要考虑中水回用安全性时，采用活性炭吸附过滤池方式便可实现对SMP的有效去除。该论文发表于《中国给水排水》（2020年6月）。
前言
污水经生物处理后的出水中难免存在一些难降解溶解性有机物（DOM），其中，除原水带进的未能降解的天然有机物（NOM）和人工合成有机物（SOC）外，还有一部分源于活性污泥微生物代谢过程中释放的溶解性微生物代谢产物（SMP）；其含量一般占进水COD含量的2%~20%，并主要由多糖、类蛋白质、类腐殖酸等组成。SMP分子质量分布广泛，多处于1 ku以下或10 ku以上范围（以生活污水为底物时）。对SMP的研究起源于其对MBR膜污染产生的作用；近20年研究发现，SMP也可能对微生物和水环境产生其他的一些潜在影响。
传统认识中仅将出水残留溶解性COD归咎于外源COD（NOM与SOC），而对内源SMP往往缺乏认识。因SMP本身具有特殊理化性质而又不能简单从COD数值中反映出来，这就势必影响出水COD排放标准的制定。为此，综述SMP产生与化学成分，并根据SMP含量的环境与工艺因素提出防控措施，探讨SMP对制定出水标准的影响。
1 SMP产生与组成
1.1 SMP产生
根据统一代谢模型，SMP可划分为外源底物利用相关中间产物（UAP）和EPS水解产物（BAP，实现细胞间信息交流的信号物质）。因此，外源有机底物被微生物利用后存在3种去向：1）直接被分解代谢（外源有机底物完全被氧化为CO2和H2O）后产能；2）形成UAP；3）合成细胞并形成EPS及BAP。
此外，也有稳态和有机/水力负荷冲击条件下的厌氧SMP模型认为BAP应包括GBAP和EBAP以及细胞裂解所释放的溶解性胞内物质。按严格定义而不考虑简化模型，细胞裂解产物确实应属于SMP范畴。所以，UAP、BAP以及细胞裂解产物均可归结为SMP未能在内源过程被完全消耗的这些SMP会呈现在出水COD中，是一种内源产生的难以降解的有机物。图1为SMP与EPS的关系。
另外，UAP、GBAP、EBAP三种产物存在不同生成与消耗速率，UAP生成速率较快，在易生物降解外源底物消耗殆尽后达到峰值；BAP生成速率较慢，在底物匮乏阶段进行积累，最高时可占到总SMP的95%，其中EBAP为BAP的主要成分。
图1 SMP与EPS关系描述与概括
1.2 化学成分
实际污水处理厂出水COD中SMP成分非常复杂，现有研究并未建立起SMP成分标准分析方法，主要根据有机物亲、疏水性与分子质量大小进行划分，可归纳为图2所列的宏观分类与表征方法。
图2 SMP宏观分类与表征方法归纳
目前大部分研究分析得到的SMP成分都比较笼统：小分子质量SMP通常由亲水性羧基、羟基和氨基构成；大分子质量SMP主要包括多糖、腐殖质和细胞裂解物。表1显示了不同处理工艺出水中存在的主要小分子SMP成分含量。可以看出，小分子SMP成分与其光学性质分析结果并不匹配。在厌氧/好氧环境下形成的SMP成分具有一定的相似性，主要包含烷烃、烯烃、芳香族化合物、醇类和酯类；微生物代谢短链有机底物时也会形成长链烷烃、烯烃和酯类SMP。
表1 不同处理工艺出水COD中小分子SMP主要成分
2 SMP含量与特性
2.1 出水中SMP含量
SMP部分官能团的化学结构与NOM和SOC相同，导致无法对实际出水中SMP进行单独检测。目前，还没有将出水中SMP与其他DOM分开的准确定量分析方法，主要是通过进出水光学特性、分子质量变化来判断SMP在出水中的相对含量与理化性质。
美国东北部一个污水处理厂生物处理出水中SMP比外源性NOM有着更高的类蛋白质含量和更低的类腐殖质酸，呈现出更强的荧光特性。另外有实验利用同一SBR装置，用社区原污水与同等COD浓度的葡萄糖配水进行对比，发现原污水实验出水中SMP只占出水DOM的45%，原污水经过生物处理后具有较高的SUVA（UV245/DOC）值；样品分析中三维荧光（EMM）所显示的出水中DOM成分相对含量见表2。因常规生物处理难以降解NOM和SOC，故出水中DOM主要受SMP含量影响，实际污水处理厂出水DOM中SMP是否为主要成分还需要实验分析获得。
表2 某实验SBR装置出水中不同组分DOM含量
2.2 影响SMP含量因素
不同工艺运行参数对微生物系统代谢过程会产生不同影响，进而影响到出水SMP含量。表3为部分影响出水SMP含量的因素。
表3 影响SMP的主要因素
研究发现，微生物种群对SMP含量与组分影响不大，环境因素在SMP增多过程中起主要作用。高渗透压、低浓度重金属的存在并不会对SMP分子质量大小与化学组分造成太大影响，且市政污水处理厂运行过程中pH与温度变化不大。因此影响出水SMP含量的主要因素应该是进水水质波动和工艺运行条件的变化。
2.3 生物降解性
微生物内源代谢阶段可利用SMP，以维持细胞正常代谢活动。但微生物利用SMP的速率通常不及其释放速率，导致SMP累积。其中来源于EPS水解的BAP占据了主要成分。但从广义组分来看，主要成分为类蛋白质和多糖的小分子UAP比主要成分为类腐殖酸、富里酸的大分子BAP（MW>10 ku）容易降解，BAP的BOD5/COD比值仅为2.8%~14%。所以，出水残留COD中SMP成分大多是生物难降解的有机组分。
研究发现，微生物量、初始底物状态和微生物对底物组成变化的适应性可能决定了SMP成分的可降解性。当微生物经历初始底物驯化后进入底物匮乏阶段时，会主动利用易降解的UAP和可降解的BAP，此时并不会伴随新的SMP释放。在环境适应力较好的生物脱氮系统中，好氧环境下部分UAP也会因外源底物逐渐消耗而被异养细菌利用；当初始底物消耗殆尽时，缺氧环境下剩余UAP仍可参与反硝化脱氮，分子质量<100 ku的BAP也有“机会”被生物降解，难生物降解的溶解性COD中有21.8%可被异养菌利用，对出水TN去除提升可达24.6%。从化学组分来看，可被降解的SMP包括类酪氨酸蛋白质、类色氨酸蛋白质和类富里酸，其中，类色氨酸蛋白质是参与脱氮的主要SMP。有机负荷较低的厌氧环境同样有利于微生物对SMP的降解，产甲烷菌古菌可以将60%左右的来源于产酸菌的SMP用于产甲烷过程。
3 SMP环境影响及其控制
3.1 生物毒性
早期研究发现，污水处理厂二级出水较原污水致沙门氏菌/微粒体细菌突变性增强。不利环境因素（高氨氮、高盐度、重金属）在一定程度上会增加SMP致细菌的突变型，同时，SMP经加氯消毒后的致突变性最高可提高3倍。微生物可释放糖类有毒芳香族化合物，如邻苯二甲酸酯。SMP也会抑制某些细菌代谢活动（如，A/O工艺中厌氧段PAOs对于VFAs的摄取以及好氧段硝化细菌的硝化反应），但这种影响很微弱。
3.2 对天然水体的影响
从污水处理厂流出的SMP进入天然水体并不会对溶解氧（DO）造成影响，但随时间推移（>15 d）SMP化学结构发生变化，如图3所示。光照可破坏类腐殖酸物质的碳骨架和官能团，接受48 h光照的SMP加氯消毒后会形成更多的三卤甲烷（THM）和三氯硝基甲烷（TCNM）。对UV吸收强的芳香基团和不同供电基团（例如羟基、酚基）在类腐殖酸物质中存在越多，自身受光照淬灭程度越大。
图3 天然水体中SMP转化及其潜在影响
另一方面，大分子SMP光降解形成的小分子SMP会被水环境中的微生物利用，因此会消耗水体中的DO。小分子SMP在厌氧/好氧环境中均可降解，程度几乎相当，且疏水性物质比亲水性物质更容易降解。经好氧生化反应后，一部分SMP会发生化学性质变化，这种发生变化后的产物经加氯消毒后会增加三卤甲烷、水合氯醛等DPBs含量；厌氧环境下的底物竞争关系导致厚壁菌门占据主导地位，其中梭状芽孢杆菌可有效代谢上述消毒副产物前驱物（DPBFB）。有研究发现，经长期厌氧后短时间恢复好氧环境会增强一些兼性厌氧菌（例如脱氯单胞菌属和地杆菌属）的酶活性，从而增强其对SMP代谢过程的影响。显然，水体复氧或藻类放氧过程会导致SMP向DPBs前驱物方向转变。
3.3 控制措施
由上述可知SMP会影响出水COD（~45%）、TN（~10%）浓度，且会增加下游给水处理厂消毒单元DPBs形成。此外，SMP潜在生物毒性亦不可忽视，特别是中水回用的情况。
因SMP为内源产物，所以只能从工艺运行过程或处理末端采取相应控制措施。控制工艺最优SRT、调节缺氧池回流、控制低有机负荷率均可减少出水中的SMP。低碳源污水可控制SMP生成，另外研究发现反硝化除磷菌（DPB）可以SMP作为内源反硝化除磷的碳源。所以UCT工艺可在一定程度上减少出水SMP并获得可观的营养物去除率。
SMP在出水溶解性COD中的占比只有24%~45%，且其进入水体前期并不耗氧，后期即使耗氧因含量不高也无大碍。只有在考虑中水回用时，为降低SMP生物毒性才会对他们施加深度处理工艺。臭氧会增加SMP生物可降解性，导致直接耗氧；亦会使THMs和CH消毒副产物增多。紫外消毒、氧化存在类似问题。铝盐强化混凝作用效果不是很明显。采用粉末活性炭（粒径<0.2 mm）吸附SMP，可有效降低出水COD浓度（64%）和SUVA（59%）值，对DBPFP生成量减少达70%以上；粉末活性炭可同时去除小分子亲水物质和大分子类腐殖酸，对于酚羧酸类腐殖酸去除率甚至可达到100%。因此，活性炭吸附是去除出水SMP同时又减少给水处理过程DBPs较为有效的深度处理方法。
4 结论
污水生物处理出水COD中除NOM和SOC外还有一部分微生物代谢产物SMP，最高可达45%甚至以上。SMP难以生物降解，但微生物量、初始底物状态和微生物对底物组成变化的适应性可能决定了SMP成分的可降解性。SMP排入水体短时间内不会耗氧，但存在一定生物毒性，并会在光解作用下转化为DBPFP。通过调节运行条件可减少SMP，尤其低碳源污水并采用反硝化除磷工艺有助于SMP减少。因此从控制黑臭水体耗氧物质角度，只需要严格控制BOD5、NH4+即可。若考虑中水回用，可采用活性炭吸附过滤池方式有效去除SMP，以最大程度避免SMP生物毒性发生。
