4地41样品 说说你可能不知道的北方地下水
导 读：地下水是我国农村地区主要的饮用水来源。选择河南兰考、河北固安、内蒙古磴口和新疆叶城为对象，通过现场调研和采样分析，比较地下水的水化学类型及主要影响因素，分析地下水中溶解性有机物（DOM）组分，并采用水质指数（WQI）评价水质状况。
引用本文：胡大洲，李亚南，朱利英，等. 北方典型地区地下水化学特征及其成因分析［J］. 给水排水，2022，48（12）：8-17.
本研究以典型的北方地区（河南兰考、河北固安、内蒙古磴口和新疆叶城）为对象，通过现场采样调研和水质分析，在传统水化学分析方法的基础上，结合平行因子分析（PARAFAC）等方法，比较和分析不同地区地下水的水化学、溶解性有机物特征，并据此对这些地区地下水进行评价，明确主要的水质超标因子，以期为我国北方农村地区地下水源饮用水安全保障提供科学依据。
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材料与方法
1.1 采样区域概况
本研究选择河南省开封市兰考县，河北省廊坊市固安县，内蒙古自治区巴彦淖尔市磴口县和新疆自治区喀什市叶城县等四个县区，共计41个样品，采样时间为2021年5月10日至6月1日，采样点分布如图1。
图1 采样点分布
采样情况见表1。采用预先清洗好的聚丙烯瓶采集样品，恒温箱4℃保存，采集的样品寄回中国科学院生态环境研究中心进行测定，样品保存和检测要求参考《地下水质量标准》（GB/T 14848—2017）附录A。
表1 不同地区的地下水样品采集概况
1.2 离子分析
现场采用便携式水质分析仪(WTW, Welheim, Germany)测定水样的pH、电导率(EC)和水温。在实验室，采用哈希Hach©(TNTplus Vials, Loveland CO, USA)测量碱度。阳离子由电感耦合等离子体发射分光光度计测定(Optima 8300, Perking Elmer, Houston, USA)和电感耦合等离子体质量分光光度计(NexION 300X Perking Elmer, Houston, USA)测定，使用离子色谱法(ICS 1000, Dionex，Sunnyvale, CA, USA)对阴离子进行分析。水样TOC浓度由TOC分析仪（Elementra, Langenselbold, Germany）测定。根据水样中Ca2+和Mg2+浓度，采用式（1）计算硬度浓度：
根据测定的碱度，采用式（2）计算HCO3-浓度：
1.3 溶解性有机物荧光特性与分子量分析
采用荧光分光光度计（F-7000, Hitachi, Japan）测定DOM荧光光谱，激发波长为200~400nm，发射波长为220~550nm。采用配备双吸光检测器（Waters 2487, USA）和二元HPLC泵（Waters 1525, USA）的HLPC系统进行尺寸排除色谱分析，确定DOM分子量。
1.4 水质评价方法
采用水质指数(Water quality index, WQI)比较和评价四个地区地下水水质状况。根据《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022）和《WHO饮用水指南（第四版）》，选取pH、TDS、总碱度、Na+、硬度、F-、Cl-、SO42-、NO3-、Al3+、Mn2+、Fe3+和TOC等13项指标。根据各指标相对重要性，参考已有文献研究，分别赋予2～5相对权重。并引入变异系数避免出现主观赋权所带来的主观偏好性误差，使其能合理地反映水质的综合特性，见式（3）~式（5）:
式中 wi——各参数的权重；
CV——变异系数;
Wi——各指标因子指标权重;
Ci——各指标浓度;
Si——标准值，单位均为mg·L-1。
根据WQI值划定水质：WQI＜50，水质优；50≤WQI＜100，水质良好；100≤WQI＜200，水质差；200≤WQI＜300，水质很差；WQI≥300，水不适宜饮用。
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结果与讨论
2.1 主要离子
由表2可知，兰考、固安、磴口和叶城地下水的pH均值分别为(8.24±0.29)、(8.01±0.16)、(8.07±0.22)和(7.63±0.30)，TDS分别(545.50±166.15)、（225.91±92.41）、（1907.54±912.39）和（1292.68±480.35） mg/L。其中，兰考和固安地下水离子浓度均表现为HCO3-＞Na+＞SO42-＞Cl-＞NO3-＞Mg2+＞F-＞Ca2+＞K+，阴离子以HCO3-为主，占总阴离子浓度60.96%和64.51%，阳离子以Na+为主，占总阳离子浓度95.84%和57.17%；磴口地下水中离子浓度顺序为SO42-＞Na+＞Cl-＞HCO3-＞Mg2+＞Ca2+＞NO3-＞K+＞F-，阴离子以SO42-为主，占总阴离子浓度42.09%；阳离子以Na+为主，占总阳离子浓度67.29%；叶城地下水中阴离子以SO42-为主，占总阴离子浓度53.32%；阳离子以Na+和Ca2+为主，分别占总阳离子浓度40.96%和39.91%，离子浓度顺序为SO42-＞Cl-＞Na+＞Ca2+＞HCO3-＞Mg2+＞NO3-＞K+＞F-。从离子浓度均值来看，兰考和固安地下水中浓度最高的阳离子均为Na+，浓度最高的阴离子均为HCO3-，且离子浓度顺序一致，表明两地地下水具有一定相似性。
表2 研究区水化学主要参数浓度和TOC
基于《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)，当地下水源满足Ⅲ类标准可作为集中式生活饮用水来源。四地地下水中TDS、硬度、Na+、Cl-、NO3-和SO42-均存在不同程度超标，因此，四地水源均需要进行进一步净化处理。
2.2 水化学类型及其影响因素
Piper图可直观反映水体中主要离子相对含量，明确其水文地球化学类型。四地水化学特征如图2所示，兰考地下水化学类型为Na·K-HCO3型，这与之前报道的该地区水化学类型（主要为HCO3·Na·Ca·Mg型）有所不同，这可能是国家为改善当地饮用水条件，投资建设开凿深井，水源由原来浅层含水层地下水改为深层承压水，含水层不同，水化学类型也存在一定差异。固安、磴口地下水的水化学类型分别以HCO3·SO4-Na和Cl·SO4-Na型为主；叶城地区水源多样，地下水和地表水的水化学类型以HCO3·SO4-Ca·Na和SO4·Cl-Na·Ca型为主。这是由于叶城饮用水源除地下水外，同时还取用提孜那甫河、叶尔羌河、乌鲁克河和柯克亚河河水，这些河流均发源于昆仑山北坡，属融雪、泉水和地下水混合补给型河流，故造成其水源水化学类型多样性。Gibbs图可描述水中离子来源，主要包括岩石风化、蒸发结晶和大气降水。四地样点均位于岩石风化和蒸发结晶之间（图3a和3b），表明水中主要化学组份来源于岩石风化和蒸发结晶。叶城和磴口处气候干旱区，降水稀少，较高的蒸发量导致蒸发结晶成为影响水化学离子的主要因素。兰考和固安地处华北平原，降水量大于蒸发量，蒸发作用不明显，部分样点位于虚线外，说明两地地下水化学组分来源复杂。(Na++K+)/Cl-指示地下水中岩盐和硅酸盐的溶解，自然水体中（Na++K+/Cl-）比值约为1。兰考，固安和磴口水样分布于1∶1线上方（图3c），Na++K+的浓度大于Cl-浓度，表明地下水在流经含水层过程中，溶解岩盐的同时，还溶解了其他含Na+和K+的硅酸盐矿物。叶城地下水补给主要来自于河流水和雪山水，因此更接近自然水体。(Na++K+)-Cl-表示除岩盐溶解外Na+有无增减，(Ca2++Mg2+)(SO42-+HCO3-)则表示相对于碳酸盐岩溶解外Ca2+与Mg2+有无增减，当二者比值接近-1时，表明存在阳离子交替吸附。大多数水样分布于坐标第二象限1∶1线附近（图3d），表明地下水中阳离子交替吸附作用主要为Ca2+吸附和Na+释放，因此，地下水中Na+浓度较高，表现为叶城＞固安＞磴口＞兰考。氯碱指数（CAIⅠ和CAIⅡ，见式6和式7）描述离子交换过程对水矿化作用的影响，CAI负值表明水中Na+和K+与岩石中Ca2+和Mg2+发生离子交换。兰考和固安地下水CAIⅠ、CAIⅡ均为负值（图3e），说明地下水中Ca2+、Mg2+替换了硅酸盐岩、碳酸盐岩中吸附态的K+、Na+，导致地下水中K+和Na+的升高。磴口和叶城CAIⅠ、CAIⅡ值均为正值，与兰考和固安相反。NO3-/Cl-摩尔比与Cl-摩尔浓度的比可用来识别硝酸盐的来源，通常情况下，岩石风化不产生NO3-离子，地下水体中NO3-和Cl-的潜在来源包括大气降雨、农用化学品、动物粪便、化粪池污水和道路用盐等。由表2可知，兰考、固安、磴口和叶城地下水中NO3-变异系数分别为0.49、0.30、0.53和0.69，属于中等以上变异，说明造成地下水中NO3-存在因素较多。其中固安地区地下水中Cl-浓度较低，但NO3-/Cl-比值较高，而兰考，磴口和叶城地区地下水情况相反。表明固安地下水中潜在硝酸盐输入可能是农业活动产生，如施用氮肥造成硝酸盐浓度升高。而兰考、磴口和叶城地区，生活污水缺少有效处理，因此，人类活动影响地下水NO3-的存在。
图2 研究区Piper三线图
图3 研究区地下水的主要离子特征
2.3 DOM的荧光特征
兰考、固安、磴口和叶城地下水中TOC浓度分别为(7.09±2.67)、(5.18±0.61)、(6.81±1.46)和(5.17±1.44) mg/L（表2）。研究发现天然或未污染地下水中TOC浓度通常低于4 mg/L，当高于此值，表示存在污染并对饮用水安全造成风险隐患。《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022）中TOC限值为5mg/L。因此，四地饮用水源均存在不同程度污染。基于PARAFAC模型对36个地下水样进行分析，得到两类两个组分，如图4。
图4 三维荧光图谱及平行因子分析结果
组分C1（Ex/Em=235/425）是天然水体中常见荧光组分，主要为短波类腐殖质，与微生物作用的腐殖质相关。组分C2（Ex/Em=200/220/295）代表类酪氨酸有机质，主要与微生物产物有关。
根据组分荧光强度占总荧光强度的量计算出各组分相对含量（图5），组分C2占主要位置73.43%，表明地下水中DOM荧光峰主要由微生物活动产生。DOM荧光指数（FI/HIX/BIX）可以描述其来源特征和研究不同来源对DOM荧光强度的影响。当FI>1.9时，说明与地下水中微生物群落代谢关系较大，FI<1.4时，则以非生物源占主要贡献，DOM与外来水体关系较大。BIX<0.8时，表明基本没有受到微生物活动影响，水体自生源特征不明显，BIX>0.8时，以细菌和微生物活动为主的自生源特征比较显著。HIX＞4时，腐殖化程度较高，当HIX<4时,说明DOM主要受到生物活动的影响，腐殖化程度较弱。如表3所示，兰考、固安和磴口地下水DOM以自生源特征为主，叶城地下水DOM既存在外源性特征，也存在内源性特征。陆源输入的水体DOM具有较高HIX值，而水体自产HIX值则相对较低，四地水样HIX值均小于1，表明其腐熟化程度较低，而BIX指数均大于1，表明水体中有机物主要是微生物和细菌引起的自生源。兰考BIX指数最高，表明其微生物活性高，这与FI指数结果一致。因此，除天然组分C1以外，微生物代谢活动是四地地下水DOM荧光强度进一步升高的主要因素。
图5 DOM各组分的相对丰度
表3 地下水DOM 荧光指数
进一步分析地下水DOM分子量发现，磴口地下水DOM相对分子质量分布较广，其在900 Da和2 000 Da处存在2个明显吸收峰，且整体吸光度高于其他地区，表明其DOM组成更为复杂；兰考地下水DOM在600 Da和30 000 Da处存在明显吸收峰，固安和叶城地下水DOM吸收峰主要集中在200 Da~1 000 Da。研究表明小于4 000 Da主要为低分子量的微生物代谢产物和小分子蛋白，其中1 000 Da~1 800 Da之间主要为富里酸类及难生物利用代谢产物，大于1 800 Da主要为多糖或大分子腐殖质类等疏水性有机物。综上，四地地下水小分子有机物主要为微生物代谢产物，而大分子有机物主要为腐殖质等。
图6 地下水分子量分布
2.4 水质评价
采用水质指数（WQI）可全面地认识地下水水质，解释不同水质参数之间的相互作用。图7为四地地下水水质情况占比，结果显示WQI值均没有超过300限值，因此，主要存在“优”、“良好”、“差”和“很差”四种水质。其中，兰考存在三种水质（“优”、“良好”和“差”），分别占62.5%、25%和12.5%；固安水质均为“优”，这主要是该地区采集的地下水经过水厂处理。磴口不存在“良好”地下水，“优”、“差”和“很差”地下水分别为20%、40%和40%，磴口地下水超标离子多，且浓度较高，因此导致WQI评价值中“很差”水质的出现。叶城只存在两种水质（“良好”和“差”），分别为25%和75%。综上，兰考、磴口和叶城分别有12.5%、80%和75%的地下水低于“良好”标准，同时需注意到固安水质评价结果虽为“优”，但考虑到NO3-离子超标情况，仍需要对该地区地下水进行适当处理后方可饮用。
图7 水质评价结果
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结 论
本研究对兰考、固安、磴口和叶城等四个地区地下水进行了调查分析，主要结论如下：
（1）四个地区地下水的pH均为碱性，其中兰考和固安地区地下水的阴离子以HCO3-为主，阳离子以Na+和Ca2+为主，而磴口、叶城地区地下水的阴离子以SO42-为主，阳离子以Na+为主；且四地地下水中的部分离子浓度超过《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017) Ⅲ类标准限值。
（2）兰考、固安和磴口地下水化学类型分别以Na·K-HCO3、HCO3·SO4-Na和Cl·SO4-Na型为主，而叶城地区水化学类型以HCO3·SO4-Ca·Na和SO4·Cl-Na·Ca型为主。岩石风化、蒸发结晶和阳离子交替吸附作用（强度为叶城＞固安＞磴口＞兰考）是控制四地区地下水化学成分的主要机制。地下水中硝酸盐的来源不同，固安主要来源于农业输入，其他三地区主要是来源于生活污染。
（3）地下水中DOM组分主要为短波类腐殖质组分C1（26.57%）和类蛋白组分C2（73.43%），其中兰考、固安和磴口地下水DOM以自生源特征为主，叶城地区水样DOM除外源性输入影响外，也显示部分自生源特征。四地地下水DOM分子量分布主要集中在小于3 000 Da的低分子量区。
（4）四地地下水主要存在“优”、“良好”、“差”和“很差”四种类型，其中固安水质均为“优”，但仍需关注NO3-离子超标情况，兰考、磴口和叶城分别有12.5%、80%和75%的地下水低于“良好”标准。
