实测：不同污泥中多环芳烃PAHs的定量分析
小编划重点
多环芳烃（PAHs）是一类包含两个以上苯环的稠环类芳香族烃类有机化合物，具有较强的生物毒性。我国2019年开始实施的《农用污泥污染物控制标准》（GB 4284-2018）中对污泥中PAHs的含量做出了严格规定。论文选择长江经济带沿江城市的污水污泥、河湖底泥、通沟污泥为研究对象，采用GC-MS检测多源污泥中16种多环芳烃(PAHs)含量，并通过特征分子比值法和风险熵（RQ值）解析多源污泥中PAHs的来源及其土地利用过程中的环境风险。
◆污水污泥、通沟污泥、河湖底泥的多环芳烃浓度均值分别0.812、2.107和0.398 mg/kg，其中通沟污泥毒性当量明显高于污水污泥和河湖底泥，需要重点关注。
◆直接土地施用1年后，污水污泥及河湖底泥中PAHs均表现为低风险（RQ值<0.1），而通沟污泥中苊稀和茚并(1,2,3-cd)芘呈现中等风险，在后续土地利用过程中需要重点监测。
引用本文：周维奇，方宁，郭亚丽，等.多源污泥中多环芳烃的风险评估.［J］. 给水排水，2022，48（11）：9-16.
Part.1
材料与方法
1.1 样品采集
用于PAHs检测的污水污泥样品取自镇江、芜湖、六安、九江的污水处理厂，通沟污泥主要取自城区排水主干管、居民区或商业区支管，河湖底泥主要取当地污染较为严重的河道，污泥特性基本信息如表1所示。收集试验用污泥密封保存寄回实验室后在4 ℃条件下储存待测。检测方法详见论文。
表1 多源污泥基本特性
1.2 污泥中PAHs的毒性评价
PAHs是一种致癌性很强的环境污染物，具有多种同系物，并且其毒性往往是多个同系物协同作用表现的结果。为了比较不同污泥中PAHs的毒性大小，选用毒性当量法(TEQ)对不同污泥中PAHs的毒性进行归一化表征：
式中 Ci是同系物的浓度，mg/kg；TEFi是该物质的毒性当量因子，如表2所示。
表2 多环芳烃的毒性当量因子
1.3 多环芳烃土地利用风险评估
采用风险熵（RQsludge）的方式对土地利用过程中污泥内PAHs的土地利用风险进行评估（评估公式略，详见论文）。
1.4 多环芳烃源解析方法
PAHs的主要来源一般分为天然源与人为源，可以通过PAHs组分含量对污染来源进行推断，进一步推算土壤PAHs污染来源。目前，PAHs源解析的定性/定量方法有：比值法、轮廓图法、特征化合物法、因子分析法、PMF模型解析法等，本研究选取常用的比值法作为源解析方法。
表3 多环芳烃解析方法
Part2
结果与讨论
2.1 污水处理厂污泥中多环芳烃的浓度水平、来源解析及风险评估
如图1所示，在取回的污泥中，16种PAHs的总浓度为0.312~3.394 mg/kgTS，平均浓度为0.812 mg/kgTS，中位值为0.708 mg/kgTS。污水污泥中PAHs毒性当量均值为0.064，范围为0.011~0.055，苯并(a)芘BaP的毒性当量因子为1，其危害较大，其毒性贡献占比约50%。我国污水污泥中多环芳烃的大部分处于一个相对较低的水平，但是，由于PAHs的难降解和生物富集等性质，应对污泥土地利用的生态风险重点关注。贵阳城市污泥中PAHs的毒性当量浓度TEQBaP16为0.09～0．29mg/kg。其中，7种致癌PAHs的毒性当量浓度TEQBaP致癌介于0．09～0.28mg/kg，具有相当的致癌风险，其TEQBaP10均已超过荷兰农业土壤标准中总毒性当量标准浓度2～7倍。
图1 污水污泥中多环芳烃浓度与来源解析
污泥中PAHs主要来源于石油挥发和石油、天然气等化石染料的燃烧，一般而言，高环多环芳烃可以作为汽车尾气的示踪物，而低环多环芳烃则主要来源于煤炭的燃烧源。通过对污泥中同源PAHs的比值进行分析能够进一步解析污泥中PAHs的来源，如图2所示。
图2 施用污水污泥1年后，土壤中多环芳烃的RQ预测值
污水污泥PAHs中Flu/（Flu+Pyr）和IcdP/（IcdP+BghiP）比值分别集中在0~0.4和0.2~0.5的区域，分别代表着石油挥发和石油等液体化石燃料的燃烧，汽车尾气是4座城市污水污泥中PAHs的主要来源。污水污泥直接土地利用1年后土壤环境风险评估如图3所示，所用 PAHs均呈现为低度风险（RQ值<0.1），但是3-ring的 PAHs如苊稀、苊、芴等处于临界水平，长期施用可能存在中等环境风险，需要重点关注。
2.2 通沟污泥中多环芳烃的浓度水平、来源解析及风险评估
此次调研共计采集30个通沟污泥样品，来源于九江、镇江、六安3座沿江城市的通沟灌渠中，详见表4。
表4 多环芳烃在多源污泥中含量
总体看来，九江市、镇江市、六安市3座城市通沟污泥中PAHs含量平均值分别为0.960 、2.258、3.103 mg/kg，六安最高，九江最低。镇江和六安中4-ring是主要构成，不同环数PAHs占比相似，九江高环PAHs尤其是6-ring占比明显高于另外两个城市。通沟污泥中PAHs毒性当量均值为0.214，范围为0.001~2.219，苯并(a)芘BaP的毒性当量因子为1，其危害较大，其毒性贡献占比约52%。
同源PAHs比值分析表明，3座城市通沟污泥中PAHs的来源主要来源于汽车尾气，石油及煤炭的燃烧。商业区尤其是餐饮业聚集区通沟污泥中PAHs含量明显偏高，可能由于餐饮加工过程中产生的油烟及含油废水导致，九江通沟污泥中6号采样点PAHs含量较高，其浓度为2.882 mg/kg，推测原因可能是取样点为化粪池，其，有机质含量为54.5%，有机质偏高使得通沟污泥对PAHs的吸附较明显；镇江通沟污泥5号、10号采样点PAHs含量较高，其浓度分别为8.427 mg/kg和6.622 mg/kg；5号采样点附近存在大量餐饮，烧烤等店铺，10号采样点附近存在汽车维修厂，周边存在工业厂房，导致PAHs排放增加。六安通沟污泥中2号采样点PAHs含量较高，其浓度为25.828 mg/kg，明显偏高，其原因推测是2号取样点位于城市商业中心，车流量密度较大，尾气排放高，且存在大量餐饮业。
图3 通沟污泥中多环芳烃浓度与来源解析
图4 施用污水污泥1年后，土壤中多环芳烃的RQ预测值
根据本研究采用的风险评估方法，可以计算出通沟污泥土地利用RQ值，六安通沟2号取样点RQ值（苊烯）为0.22，九江通沟6号取样点RQ值（茚并芘）为0.11，由此判断六安通沟2号、九江通沟6号在土地使用1年之后环境风险为中风险；其余的取样点16类多环芳烃的RQ值均小于0.1，所采集的通沟污泥在土地使用1年之后环境风险为低风险。参照式（1）可以计算出各取样点的各类多环芳烃毒性当量，污水污泥、通沟污泥、河湖底泥的毒性当量均值分别为0.065 、0.215 、0.022 mg/kg。由于苯并(a)芘、二苯并(a,h)蒽的毒性当量因子为1，故其所占比例也较高，75%的多源污泥样品中苯并(a)芘的毒性当量占比超50%，为主要的毒性贡献者，其次是二苯并(a,h)蒽，在多源污泥的风险防控中需多关注这两类物质。
2.3 河道底泥中多环芳烃的浓度水平、来源解析及风险评估
河道污泥中PAHs毒性当量均值为0.023，范围为0.004~0.074，苯并(a)芘BaP的毒性当量因子为1，其危害较大，其毒性贡献占比约60%。我国长江中下游湖泊巢湖西半湖、巢湖东半湖、大官湖和龙感湖沉积柱样品中多环芳烃平均浓度为0.293 mg/kg、0.189 mg/kg、0.289 mg/kg、0.382 mg/kg，太湖流域的多环芳烃浓度0.012~2.281 mg/kg，长江口深水航道沉积物中多环芳烃的总浓度范围为0.089~0.208 mg/kg（平均值0.140 mg/kg）。相对而言，湖泊和河流中多环芳烃处理较低的浓度，生态风险也较小，但部分受到污染的河道亦存在一定污染，秦淮河和玄武湖的15个典型地点的沉积物中多环芳烃的浓度范围为0.796~10.470 mg/kg，平均为2.714 mg/kg，相对较高。
图5 河湖底泥中多环芳烃浓度与来源解析
图6 施用河湖污泥1年后，土壤中多环芳烃的RQ预测值
河湖底泥中PAHs来源主要来源于石油、天然气、煤炭的燃烧。参照式（2）可以计算出河湖底泥土地利用RQ值，取样点16类多环芳烃的RQ值均小于0.1，由此判断所采集的河湖底泥在土地使用1年之后环境风险为低风险。
不同采样点的多环芳烃浓度有较大的差异，河湖底泥中多环芳烃最低，可以看成当地本底值，河道底泥中PAHs含量明显低于通沟污泥，低环PAHs占比更加明显。通沟污泥中多环芳烃浓度最高，可以归结于市区汽车尾气、餐饮废弃沉积到通沟污泥中，进而进入污水系统，由于污水系统的生化作用，可以降解部分多环芳烃，导致污水污泥中多环芳烃浓度较低。为了进一步降低污泥中多环芳烃浓度，可以采用堆肥等方式处理，相关研究证明，堆肥工艺对多环芳烃有较好的处理效果，见表5。
表5 多环芳烃在多源污泥中含量
Part.3
结论
（1）几座沿江城市的污水处理厂脱水污泥和污泥处置中心过程污泥中多环芳烃浓度为0.312~3.394 mg/kg，主要以2～4环PAHs为主，占PAHs总量的比例约70%。河湖底泥多环芳烃浓度为0.073~1.574 mg/kg，主要以2～4环PAHs为主，占PAHs总量的比例约80%。通沟污泥多环芳烃浓度为0.130~24.712 mg/kg，主要以2～4环PAHs为主，约占PAHs总量的67%。脱水污泥中PAHs来源主要来源于石油挥发和石油、天然气等液体染料的燃烧。污水处理厂生化单元对多环芳烃有部分的降解作用。
（2）污水污泥、通沟污泥、河湖底泥的毒性当量较低，分别仅为为0.065、0.215、0.022 mg/kg。16类多环芳烃的RQ值均小于1，多源污泥在土地使用1年之后环境风险为低风险。但部分高毒性当量的苯并(a)芘、二苯并(a,h)蒽在土地利用过程中需要长期跟踪与监测。
