汪群慧教授团队：Fe/C微电解-Fenton氧化联合处理垃圾渗滤液
研究背景
微电解技术是以废水为电解质，加以铁屑或铝屑与碳构成大量的微小原电池，继而发生氧化、絮凝吸附、置换等化学反应，从而高效去除污染物的一种水处理技术。微电解技术应用研究较为广泛，对制药中间产物、染料废水、垃圾渗滤液、电镀废水等治理效果较优。其中，垃圾渗滤液作为在城市生活垃圾填埋区产生的高浓度废水，成分复杂且含有生物难降解有机物和重金属等，色度很高，COD可高达80000mg/L，垃圾渗滤液降解处理具有较大难度，采用单一的处理工艺技术处理难以达标。
Fenton氧化技术作为高级氧化技术的一种，主要基于Fe2+与H2O2反应，能快速生成氧化力极强的·OH游离基，通过电子转移将水中有机物分子氧化分解，降低废水的色度、COD值和BOD5值，该过程中形成的絮状Fe(OH)3可进一步降低水质的COD和色度。1964年，Eisenhauer首次将Fenton试剂用于处理苯酚及烷基苯有机废水。Lin等利用电Fenton氧化处理城市垃圾渗滤液中难降解有机物，大部分有机物得以氧化，色度降低率达到100%，与SBR法联用可使垃圾渗滤液出水达到地表水排放标准。铁碳微电解的主要反应机理见式(1)—(3)：
齐旭东等采用废铁屑和活性炭构建腐蚀电池－Fenton工艺处理垃圾渗滤液，有机物去除效果良好。任健等采用Fe/C微电解-Fenton氧化工艺处理抗生素废水，废水的色度、COD去除率分别为99.93%和99.73%，出水ρ(COD)≤50mg/L。代晋国等考察了pH值对电化学氧化垃圾渗滤液的影响。Kilic等在酸性条件下加入H2O2，利用Fe/C电解中产生的Fe2+与其形成Fenton反应，构建Fe/C微电解－Fenton强化工艺，提高了有机物降解率且降低氧化成本。杨麒等以分散的废铁屑和颗粒活性炭形成Fe/C微电解－Fenton工艺对老龄生活垃圾场渗滤液进行处理，与单独Fe/C微电解和Fenton法处理效果比较，COD去除率达到75%，渗滤B/C值从0.075提高到0.25。本文针对分散型电解材料在使用中易出现板结、沟流现象，提出了焙烧Fe/C熔合成型技术，对微电解的实际应用提供技术支持，并以江门某固体废物处理企业的垃圾填埋区渗滤液为处理对象，首次采用经实验室改进的规整球形Fe/C材料联合Fenton工艺对渗滤液进行处理研究，实验效果良好。
摘 要
采用Fe/C微电解－Fenton氧化联合工艺处理某固体废弃物处理企业填埋区的垃圾渗滤液，以降低其COD与浊度值，并去除渗滤液中的重金属离子。结果表明：当pH=4～5，铁炭复合材料投加量为30～40g/L，曝气量为40L/min，水力停留时间(HRT)为1h时，微电解方法对垃圾渗滤液中的Ni2+、Cr(Ⅵ)、Pb2+的去除效果较好，其去除率分别达到96%、97%和96%，垃圾渗滤液色度去除率为92.41%，COD去除率为62.33%，浊度由40.73NTU降至3.09NTU，COD由579.2mg/L降至218.16mg/L。对微电解工艺出水进一步采用Fenton氧化工艺处理，结果表明：当Fe2+浓度为0.007mol/L，氧化时间为90min，n(H2O2)∶n(Fe2+)=1.2∶1条件下，COD去除率为67.50%，浊度为53.20%，处理后的出水浊度为1.47NTU、COD为69.49mg/L，达到GB18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》的二级排放标准。
01实验部分
1. 垃圾渗滤液
垃圾渗滤液取自江门市某固体废弃物处理公司已封闭的填埋区，渗滤液产量为150～200m3/d。研究期间测得老化垃圾渗滤COD值较高，可生化降解性较差，经常规SBR法处理后COD值仍达到600～800mg/L，详见表1。故本文对渗滤液原液稀释后再进行分析测试。
采用HJ828—2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》测试水样的COD值，并采用四酸消解法(HF+HCl+HClO3+HNO3)消解处理渗滤液，于50mL容量瓶中定容，采用iCE3500AAS原子吸收光谱仪(iCE3500-Thermo)测试样品溶液中重金属含量。所用药剂均为分析纯。
2. Fe/C复合材料制备与表征
Fe/C复合材料制备：将还原铁粉、活性炭与膨润土等按一定质量比配制成小球，于干燥箱升温至100℃恒温干燥2h后，再于马弗炉中按程序升温至预定温度后焙烧2h，获得球形Fe/C复合材料。
Fe/C复合材料表征：采用表面涂油排水法测量Fe/C材料密度。利用FEI Company的超高分辨率热场发射扫描电子显微镜(No VaTM Nano SEM 430)在常温常压下对材料表面形貌进行分析。
3. 实验方法
微电解法处理垃圾渗滤液：分别取500mL稀释垃圾渗滤液，加入Fe/C复合材料，在六联搅拌器上以100r/min搅拌30～90min，此期间辅以曝气，静置30min后，取上清液进行水质分析。
Fenton氧化法处理垃圾渗滤液：取微电解处理后的水样于烧杯中，室温下慢速搅拌(60～100r/min)，投加FeSO4和H2O2，氧化反应一定时间(30～120min)并静置30min后，取上清液测定其浊度、COD值。
02结果与讨论
1. 微电解材料制备
前期研究获得制备Fe/C复合材料的最佳条件为m(Fe)∶m(C)=4∶1，T=400℃，焙烧时间t=2h。在此条件下制备的Fe/C材料小球平均密度为1.973g/cm3，铁和碳结合较为紧密，具有较好抗冲击性。表面平整，呈乌黑色，置于溶液进行反应过程中不易破碎(见图1a)。
分析SEM下的微观形貌表征(图1b、c)可知：白色疏松物质为铁粉，白色光滑片状物质为炭粉，灰色紧密物质为膨润土、铁粉与碳粉混合物，分布均匀，铁粉未出现聚团现象。
2. 微电解法处理垃圾渗滤液
1）Fe/C投加量的影响。
在本团队前期研究的基础上，室温条件下取500mL垃圾渗滤液，分别加入不同投加量的Fe/C复合材料，在六联搅拌器上以100r/min转速搅拌反应60min，静置30min后取上清液进行水质分析，结果如图2所示。
由图2可知：Fe/C复合材料的投加在一定程度上提高了金属离子去除率。这主要是因为随着Fe/C复合材料的投加，其构成的微原电池数量不断增加，阳极反应使金属离子被还原析出，随着溶液中金属离子含量下降，阴极析出过多的H2，溶液的pH升高，这不利于Fe/C微电解阳极反应而导致COD去除率下降。综合考虑，选择Fe/C复合材料投加量30～40g/L，此时对Ni2+、Cr(Ⅵ)、Pb2+去除率也可达到88.9%、94.1%和95.4%，浊度和COD去除率达到92.53%和54.73%。
2）pH的影响。
室温条件下，分别取相同体积的垃圾渗滤液平行样，调节水样的pH，分别加入适量的Fe/C复合材料，以100r/min转速搅拌60min，静置60min后，取上清液进行水质检测分析，结果见图3。
考虑到金属离子在显碱性环境中可形成氢氧化物沉淀自然分离从而干扰测定，而实际工艺中垃圾渗滤液的pH在5～6，因此实验范围可选择pH=1～6的酸性环境。由图3结果可知：pH=1～6内，Fe/C复合材料对渗滤液中污染物去除效果均较好。反应后溶液pH值有所提高，与Che等的研究结果一致：Fe在低pH下发生反应，在阴极发生析氢，反应迅速，同时不断生成的Fe2+克服了阳极极化作用，进一步促进电化学反应，但pH并不是越低越好。由于金属离子水解产生的多羟基络合物可以中和胶体表面的负电荷，产生吸附架桥作用，促进凝聚吸附作用不断增强。在微电解动态过程中，·OH、Fe2+、Fe3+与废水中污染物发生氧化还原反应、絮凝－吸附、络合和电泳，过低的pH使反应中产生的絮凝体被破坏，处理效果降低。渗滤液废水初始pH=4～5时，渗滤液COD去除率较高，这也和实际渗滤液的酸碱度非常接近，所以实际应用中可节省酸碱调节费用。
实验中，微电解阶段处理的垃圾渗滤液COD初始值为579.2mg/L，浊度为40.73NTU，pH为8.5；经过微电解工艺处理后渗滤液的COD值可降至213.8mg/L，浊度降至3.28NTU，pH变为5.0。
3）辅助曝气的影响。
实验过程中，辅助空气曝气量由0L/min到80L/min，渗滤液中Ni2+去除率达到95%以上，Cr(Ⅵ)去除率在曝气量40L/min时达到最高，曝气量40～60L/min时，浊度与COD去除率最高(详见图4)。这可能是因为DO含量增多，阻碍Ni2+转变为Ni，曝气同时增大了溶液湍流速度，导致电极外层Fe(OH)3脱落，加速电子移动，当曝气量≥60L/min，去除率有所下降。故选取最佳曝气量为40L/min，Ni2+去除率为94.90%，Cr(Ⅵ)去除率为90.40%，COD去除率为63.09%，浊度去除率为91.95%。
3. Fenton氧化处理工艺
1）n(H2O2)∶n(Fe2+)的影响。
对微电解材料处理后出水继续进行Fenton氧化法处理。采用FeSO4·7H2O投加量为0.006mol/L，反应时间为90min，考察n(H2O2)∶n(Fe2+)对处理效果的影响，结果如图5所示。
由图5可知：Fenton氧化处理工艺进水COD为213.8mg/L，浊度为3.28NTU。随着n(H2O2)∶n(Fe2+)增加，COD去除率呈先上升后下降的趋势，在n(H2O2)∶n(Fe2+)=1.2∶1时达到最大值，此时ρ(COD)为101.00mg/L，去除率为52.76%；浊度降至1.48NTU，去除率为54.89%。
2）FeSO4·7H2O投加量的影响。
当n(H2O2)∶n(Fe2+)=1.2，Fenton氧化反应时间为90min，反应温度为室温(25℃左右)时，考察FeSO4·7H2O投加量对垃圾渗滤液处理效果的影响，结果见图6。
由图6可见：当Fe2+投加量较低时，浊度、COD去除率随着Fe2+投加量的增加而逐渐上升，FeSO4·7H2O投加量为0.007mol/L时，COD去除率达到65.23%，浊度去除率达到65.54%，这主要由Fe2+的催化作用所致。当Fe2+含量很低时，H2O2难以快速反应产生·OH，反应速率偏低；随着Fe2+含量增加，·OH加速产生，氧化反应加快；再继续增加Fe2+时，多余的Fe2+被·OH自由基氧化为Fe3+，使得COD去除率略有降低，因此Fe2+最佳投加量为0.007mol/L，n(H2O2)∶n(Fe2+)=1.2∶1，即H2O2投加量为0.0084mol/L时，氧化效果最好，COD可降至74.34mg/L，浊度降至1.13NTU。
3）氧化时间的影响。
Fenton氧化降解有机物的效果与反应速率、反应时间均有较大关系。当Fe2+投加量为0.007mol/L，n(H2O2)∶n(Fe2+)=1.2∶1，Fenton氧化时间对处理效果的影响结果见图7。
由图7可知：随着氧化反应时间持续进行，垃圾渗滤液的COD去除率逐渐提高，90min时渗滤液的COD去除率为67.50%，浊度降低55.24%，浊度值为1.47NTU；110min时COD去除率达到68.82%，和Sun等的研究结果一致。这主要是由于反应初始阶段反应系统中H2O2和Fe2+含量高，快速生成大量的·OH，有利于氧化降解有机污染物，随着时间推移，系统内H2O2和Fe2+、［H］、·OH含量逐渐减少，同时渗滤液中有机物逐步被氧化降解而减少，加上系统中H2O2自身分解导致110min后COD去除率逐渐降低。从经济性考虑，较优的反应时间为90min。
03结论
本研究采用Fe/C微电解－Fenton氧化联合工艺处理固废填埋区老化垃圾渗滤液，以去除渗滤液中有机物与重金属，并初步研究了氧化反应机理。主要结论如下：
1)垃圾渗滤液经过微电解复合材料处理后，浊度降为40.73NTU，COD降为579.2mg/L。此时，规整型Fe/C微电解复合材料投加量为30～40g/L，pH=4～5，Ni2+、Cr(Ⅵ)、Pb2+去除率分别达到96%、97%和96%，浊度和COD去除率分别为92.41%和62.33%，浊度降至3.09NTU，出水COD降至218.16mg/L。
2)经过微电解材料处理后的垃圾渗滤液，进一步采用Fenton氧化法降解处理，该步骤优化的工艺条件如下：FeSO4·7H2O投加量为0.007mol/L，t=90min、n(H2O2)∶n(Fe2+)=1.2∶1，垃圾渗滤液的浊度、COD值去除率分别为55.24%和67.50%，处理后分别降为1.47NTU、69.49mg/L。
3)Fe/C微电解－Fenton氧化耦合工艺处理固废填埋区垃圾渗滤液，处理效果良好，工艺简单，规整化的Fe/C微电解材料易于与处理水体分离，不易产生二次污染。同时，Fenton氧化反应需在酸性条件下进行，而微电解法处理后的水质pH值刚好处于酸性范围，故不需再对处理水进行酸碱调节，可有效节约成本。
来源：李秋华,汪群慧.Fe/C微电解-Fenton氧化联合处理垃圾渗滤液[J].环境工程,2022,40(3):18-23.
