长期运行数据：太湖水源水厂臭氧-生物活性炭工艺净化效能变化
导 读Abstract
针对使用太湖水源的3座水厂，探究臭氧-生物活性炭（O3-BAC）工艺不同运行情况下的长期运行效能。对活性炭的吸附性能和微生物生长情况进行长期监测，发现活性炭的吸附能力随O3-BAC工艺运行时间的增加而逐渐下降，基本在运行5年后，其碘吸附值和亚甲蓝吸附值将均不满足要求，对污染物的吸附作用变得十分微弱；微生物的生长在其投入运行后逐渐趋于稳定，生物量总体呈上升趋势，工艺运行超过7年后，活性炭上生物量基本稳定。对O3-BAC工艺的净化效能进行长期监测，发现总有机碳（TOC）的去除率随工艺运行时间的增加而逐渐下降，后期主要依靠生物降解作用，而活性炭的吸附作用对有机物的去除能力更突出。不同炭种的净化能力存在较大差异，综合研究结果建议以太湖为水源的水厂换炭周期为6~7年，选用12×40目的煤质柱状破碎炭。
引用本文：钱勇，张雪，蒋福春，等. 太湖水源水厂臭氧-生物活性炭工艺长期运行净化效能变化研究［J］. 给水排水，2022，48（11）：9-16.
臭氧-生物活性炭（O3-BAC）是目前最为成熟且运用最为广泛的饮用水深度处理工艺之一，对自来水厂出厂水质的提升具有重要作用。O3-BAC工艺对饮用水的处理主要由臭氧氧化、活性炭吸附和活性炭上生物降解3种作用联合，达到水质净化的目的，其中，活性炭的各项性能会随工艺运行时间的增加而发生变化，工艺出水水质也将受到影响。相关研究表明，工艺运行时间越长，其净化效果越不理想。
目前，生物活性炭净化效能的恢复主要依靠水厂对工艺中活性炭的更换，在换炭方面，不同水源水质下换炭周期及选用炭种均存在差异。因此，有必要针对特定水源，对O3-BAC工艺长期运行下的效能进行评估，以期明确最佳换炭周期和最优炭种。
本研究以太湖水源为研究对象，对该水源水厂的O3-BAC工艺进行长期运行效能的评估。
1研究对象及方法
1.1 研究对象
本文以太湖水源的3座水厂为研究对象，探究O3-BAC工艺不同运行情况下的长期运行效能。3座水厂水源均来自太湖，原水水质常年为Ⅲ类水以上，特征污染因子为高锰酸盐指数、藻密度、总氮等。
本文主要分析生物活性炭吸附效能、微生物生长情况和O3-BAC工艺出水水质的长期变化，并根据各项指标分析最佳的换炭周期和炭种。
研究的3座水厂均为下向流O3-BAC工艺，进水为水厂常规工艺中的砂滤池出水，所用炭种基本为同一厂家的不同批次、不同类型的煤质活性炭。3座水厂炭滤池均为快滤池，滤速11m/h左右。A水厂于2014年9月开始投入运行O3-BAC工艺，所用炭种为12×40目的煤质柱状破碎炭，生物活性炭使用至今没有更换过，通过其历年每个季度的活性炭部分性质检测数据可以分析出长期运行下其性能的变化情况，其工艺每周出水检测水质数据可以分析其长期运行下的净化效能变化情况；B水厂于2008年开始投入运行O3-BAC工艺，所用炭种为12×40目的煤质柱状破碎炭，其中部分活性炭池已在不同时间经过多次换炭，目前10个炭池炭龄结构复杂，且部分炭池最新更换的炭种为8×30目的煤质压块破碎炭，因此对B水厂选取4个不同炭龄和炭种的活性炭池进行分析，据此分析不同炭龄和炭种下活性炭的性状和工艺出水水质特征，同时找出更合适的炭种；C水厂于2010年11月开始投入运行O3-BAC工艺，所用炭种为12×40目的煤质柱状破碎炭，部分炭池于2020年12月进行换炭，所用炭种不变，通过其历年每个季度的活性炭部分性质检测数据可以分析其性能的变化情况以及换炭后的变化与影响。
1.2 检测方法
1.2.1常规水质指标
水中总有机碳（TOC）采用TOC分析仪（Multi N/C 3100，Jena，Germany）进行测定；颗粒数的检测采用颗粒计数仪，检测2~3、3~5、5~7、7~10、10~15、15~20、20~25、＞25 μm不同粒径范围内的颗粒浓度。为更清晰地显示试验水样颗粒数水平，对试验所用纯水仪出水进行检测，纯水在该颗粒计数仪上的各粒径颗粒浓度分别为5个/mL（2~3 μm）、2个/mL（3~5 μm）、0（大于5 μm）。
1.2.2 消毒副产物（DBPs）生成势
采用KRASNER等提出的FP测试方法，以次氯酸钠为消毒剂，根据公式Cl2=3×TOC+8×NH3-N+10（以质量浓度计量）设定投氯量并密闭反应24h，测定水中三卤甲烷（THMs）和卤乙腈（HANs）的浓度。分别测定三氯甲烷（TCM）、一氯二溴甲烷（DBCM）、二氯一溴甲烷（BDCM）、三溴甲烷（TBM）四种含碳消毒副产物（C-DBPs）和三氯乙腈（TCAN）、二氯乙腈（DCAN）、溴氯乙腈（BCAN）、二溴乙腈（DBAN）4种含氮消毒副产物（N-DBPs）。
THMs的测定采用《水质 挥发性卤代烃的测定 顶空气相色谱法》（HJ 620-2011）标准方法。采用Agilent 8890型气相色谱仪进行测定。于待测水样中投加定量计算好的次氯酸钠，密闭液封恒温20℃保存，放置24 h后，加入硫代硫酸钠溶液终止反应，取10 mL水样放入20 mL顶空样品瓶中，进行密封处理，上机检测。
HANs的测定采用顶空毛细管气相色谱法。采用Varian CP3800型气相色谱仪进行测定。将待测水样加入定量次氯酸钠，密闭液封恒温20℃放置24 h后，加入抗坏血酸终止反应，取10 mL水样放入20 mL顶空样品瓶中，加入2g氯化钠进行预处理，进行密封处理后充分摇匀水样与氯化钠固体，待氯化钠完全溶解后上机检测。
1.2.3 活性炭吸附性能
生物活性炭吸附性能的评估主要通过测定其碘吸附值和亚甲蓝吸附值，两种指标的测定分别参照《煤质颗粒活性炭试验方法 碘吸附值的测定》（GB/T 7702.7-2008）和《煤质颗粒活性炭试验方法 亚甲蓝吸附值的测定》（GB/T 7702.6-2008）。
1.2.4 活性炭生物量
取水厂臭氧活性炭池中层炭进行生物量检测，检测采用脂磷法。
1.2.5 扫描电镜（SEM）
对水厂臭氧活性炭池炭样进行SEM拍摄，以观察其形态与表面附着的微生物，选取需要检测的炭池，使用定制取炭器取每个炭池的中层活性炭用Regulus 8100扫描电镜进行拍摄处理。
2结果与分析
2.1 活性炭效能评估
生物活性炭去除水体中的有机物主要依靠其自身的吸附性能和微生物的生物降解作用，因此需从这两个方面对活性炭的性能进行评估，同时研究两个作用组合下对有机物的去除能力。本研究依托的3座水厂分别于不同时间开始增设O3-BAC工艺，根据其生物活性炭池的各自具体运行情况对其活性炭部分性能数据进行研究，以通过分析评估该工艺长期运行效能，并得出最佳的换炭周期。
2.1.1 活性炭吸附效能
生物活性炭的吸附性能对活性炭的净化效果有很大影响，有机物被吸附在活性炭表面或其微孔内，由生物膜进行生物降解，活性炭的吸附作用不仅能快速去除有机物，同时能够帮助生物膜更好地对有机物进行降解，但长时间运行后，生物降解所产生的溶解性微生物代谢产物（SMPs）和无法生物降解的有机物可能会逐渐深入活性炭微孔内致其堵塞，使活性炭的吸附能力不断下降。对代表性吸附性能的定期检测有助于了解活性炭吸附能力的变化，并以此作为是否需要换炭的依据之一。
碘吸附值与活性炭对小分子物质的吸附能力密切相关。在研究应用中，碘吸附值与活性炭对非极性、结构对称的相对分子质量约250左右的小分子物质吸附特性相关性较好，因此可表征活性炭对该类物质的吸附能力。
A水厂历年活性炭碘吸附值变化如图1所示。刚投入运行时，新炭的碘吸附值在850 mg/g以上，随着运行时间的增加，碘吸附值呈现不断减小的趋势，到2021年第三季度已下降至151 mg/g，根据《江苏省城镇供水厂生物活性炭失效判别和更换标准》中对活性炭碘值不低于250 mg/g的限值要求，该水厂的生物活性炭从2020年起已无法满足要求，即A水厂O3-BAC工艺运行超过5年后，其对非极性、结构对称的小分子物质的吸附能力已经十分微弱。
图1 A水厂历年活性炭碘吸附值变化
亚甲蓝吸附值与碘吸附值类似，该值越高表示活性炭吸附性能越好，一般用于表征活性炭对极性和线性结构的相对分子质量约370左右的小分子物质的吸附能力。
图2显示了A水厂历年活性炭亚甲蓝吸附值的变化情况。随着O3-BAC工艺运行时间的增加，亚甲蓝吸附值同样呈现出不断减小的趋势，但由于其新炭初始值本就远小于碘吸附值，故其下降至75 mg/g检出限的速度更快，O3-BAC工艺运行超过3年就低于75 mg/g，表明生物活性炭对极性和线性结构的小分子物质的吸附能力在运行3年以后便无法发挥有利作用。
图2 A水厂历年活性炭亚甲蓝吸附值变化
综合A水厂生物活性炭历年吸附值变化情况，可知O3-BAC工艺运行5年后活性炭吸附出现饱和，吸附所起作用微弱。O3-BAC工艺的运行在生物膜成熟后是生物降解与活性炭吸附共同作用，而生物降解对于污染物的去除随运行时间的增长变化幅度小，因此，随着活性炭吸附能力的下降，其上微生物的降解作用将不断发挥更大的有机物去除优势。
由于C水厂部分活性炭池在2020年四季度进行过换炭，故本次分析在该时间后选用新炭数据。C水厂历年活性炭碘吸附值变化情况如图3所示。从2011年一季度初始的873 mg/g到2020年四季度换炭前的94 mg/g，其碘吸附值基本呈现逐渐减小的趋势，自2018年四季度起，该厂活性炭的碘吸附值就不足250 mg/g，不满足《江苏省城镇供水厂生物活性炭失效判别和更换标准》，其对相对分子质量约250左右的非极性、结构对称的小分子物质的吸附能力已无法达到要求。
图3 C水厂历年活性炭碘吸附值变化
但相比A水厂，C水厂的碘吸附值下降速度较慢，O3-BAC工艺经8年的运行才下降至标准以下，整体吸附性能下降缓慢。
C水厂的历年活性炭亚甲蓝吸附值变化情况如图4所示。在该厂O3-BAC工艺投入运行的前2年，其活性炭亚甲蓝吸附值的变化幅度较大，第3年起变化才较为平稳，总体仍呈现逐年减小的趋势。自2016年四季度后，亚甲蓝吸附值开始低于检出限的75 mg/g。自2020年四季度换上新炭后，其吸附能力回升，起初的一年吸附值波动依旧较大。
图4 C水厂历年活性炭亚甲蓝吸附值变化
C水厂的活性炭亚甲蓝吸附值同碘吸附值一样，相比A水厂下降速度偏慢，O3-BAC工艺运行6年后活性炭的亚甲蓝吸附值才低于检出限。由此可见，C水厂的生物活性炭整体吸附性能的维持要好于A水厂，两个吸附值低于标准所消耗的时间均比A水厂多3年，这可能与两个水厂的原水水质的不同、O3-BAC工艺的运行管控存在一定联系。活性炭池换炭的管理，取炭与装填的好坏，调试冲洗和运行冲洗的管控，都会影响臭氧-生物活性炭工艺的效能。
B水厂炭池主要分为4种炭龄（2年、4年、7年、13年）、两类炭种（柱状破碎炭、压块破碎炭），对4个炭池的生物活性炭分别进行两种吸附值的检测，结果如表1所示。4个炭池的碘吸附值均随其炭龄的增加而减小，只有运行2年的煤质压块破碎炭超过250 mg/g，说明其余炭龄的活性炭对相对分子质量约250左右的非极性、结构对称的小分子物质的吸附能力均较差。4个炭池的亚甲蓝吸附值也只有运行2年的压块炭未低于检出限，可见B水厂O3-BAC工艺运行4年后，活性炭基本失去了吸附能力。
表1 B水厂不同炭池活性炭碘吸附值与亚甲蓝吸附值
2.1.2 活性炭微生物生长情况
活性炭上的微生物生长情况决定着其生物降解能力的强弱，用活性炭上的生物量来表征。
图5所示为A水厂历年活性炭生物量变化情况。随着炭池运行时间的增加，活性炭上生物量为100~425 nmol P/g，变化幅度较大，在运行3年后达到峰值，每年的一、二季度时生物量相对较高。总体呈现出增大的趋势，整体变化曲线存在几处较大的波动。这可能是由于微生物一定生长周期内的更新换代。而生物量的增加趋势也说明了活性炭上微生物的不断生长，随着活性炭吸附能力的下降，其上微生物的降解作用将不断发挥更大的有机物去除优势。
C水厂的历年活性炭生物量变化如图6所示。其生物量随工艺运行时间的增加而增长的趋势相比A水厂更加明显，且数量波动的周期更短，大致在一年内呈现先上升后下降的变化，在一季度与四季度生物量较少，二季度与三季度较多，这种变化趋势与温度的相关性更突出。但2019年开始，生物量的变化幅度减小，几乎没有了上升趋势，说明C水厂工艺运行8年后，其活性炭上微生物可能开始进入更稳定的生长。自2020年四季度换新炭后，活性炭生物量明显下降，再随着运行逐渐增长。
图5 A水厂历年活性炭生物量变化
图6 C水厂历年活性炭生物量变化
B水厂4个炭池的活性炭生物量数据见表2。炭池运行时间越短，其生物量越少，运行7年的炭池（4#）与运行13年的炭池（10#）的生物量接近，可见10#炭池的微生物生长已经稳定，O3-BAC工艺基本在运行7年后可以实现微生物生长的稳定。
表2 B水厂不同炭池活性炭生物量
对B水厂4个炭池的中层活性炭分别取样，进行SEM的拍摄，见图7。在所有的活性炭样品中都可以观察到附着的杆菌以及絮状黏结物，不同活性炭上附着的菌种均以杆菌为主，附着的菌种可能只来源于水体，也可能由于某一菌种附着后，依靠活性炭颗粒本身的微环境自身繁殖而成，这些杆菌主要附着在活性炭颗粒表面，可能由于流经活性炭颗粒表面的水量比炭颗粒中部多，因此被截留的有机质和生物体更多。除活性炭附着的微生物外，另有一定量的絮状黏结物覆盖于活性炭表面，在杆菌富集的地方尤为明显，其中10#炭池活性炭上最多，可见随着O3-BAC工艺运行时间的增长，其上富集的絮状物越多，这些絮状物可能来源于水体，也可能来源于菌体的分泌物，由于菌体分泌物中也存在一些大分子有机物的酶类物质，因此，活性炭上富集的絮状黏结物也可以对水质净化起到一定作用。
图7 B水厂不同炭池中层活性炭SEM
2.2 不同炭龄、种类的活性炭对水质的净化效能分析
臭氧-生物活性炭工艺的主要目标即降低水中的有机物含量，减少消毒副产物的生成，抗击水中嗅味等。对O3-BAC工艺水质净化效能的分析是评价其工艺长期运行效能的关键，也是确定换炭周期的重要参考依据。为此，先通过分析A、C水厂的历年数据得出O3-BAC工艺随运行时间的净化效能的长期变化，再通过对B水厂4个炭池的出水水质进行分析，明确影响净化效能的主要因素。
2.2.1 总有机物的去除
图8为A、C水厂O3-BAC工艺历年TOC去除率的变化情况。两水厂在投入运行O3-BAC工艺的第一年均有最大的TOC去除率，分别为36.78%和30.43%，但运行第一年对TOC的去除效果波动也最大。随着运行时间的增加，A水厂总体呈现TOC去除率逐渐下降的趋势，运行第二年下降最明显，去除率降至16.66%，降低了一半多，运行2年后则降幅减小，去除率逐渐平稳，在2021年甚至有所回升，这可能是由于工艺运行7年后，其活性炭的吸附能力虽已基本丧失，但微生物开始稳定生长，优势菌种的去除效果得到提升。C水厂的去除率从运行第二年开始变化趋势没有A水厂明显，第二年同样是下降最明显，去除率降至10.55%，之后去除率一直存在小幅度的波动，但未明显下降，其去除率的稳定可能与其活性炭吸附能力的良好维持有关，在2020年四季度部分炭池换上新炭后，2021年的去除率有了明显的提高，提升至16.07%，但由于只有部分炭池更换了新炭，因此去除率并没有恢复到同2011年一样的水平。
图8 A、C水厂O3-BAC工艺TOC去除率年变化
从A、C水厂的历年工艺TOC去除率的变化上可以看出，生物活性炭滤池的运行主要分成三个阶段：吸附阶段、吸附-微生物降解阶段和微生物降解阶段。活性炭的吸附更能有效去除有机物，但吸附作用的减小时间太快，而微生物的降解作用虽无法达到与吸附作用相当的去除率，但其可以保持O3-BAC工艺的去除稳定性。整体而言，O3-BAC工艺在运行6~8年后就基本依靠微生物进行有机物的降解。
对B水厂4个炭池的进出水TOC进行为期1个月的监测，去除率的结果如图9所示。从炭龄角度进行比较，运行4年的6#炭池的TOC去除率最高，平均去除率为19.72%，运行7年的4#炭池和运行13年的10#炭池去除率基本持平，平均去除率分别为16.43%和16.65%，说明工艺运行7年后的有机物去除效果趋于稳定，主要依靠微生物的降解作用，这与前述A、C水厂所得分析结果相吻合。从炭种角度进行比较，发现运行2年的7#炭池去除效果并不理想，平均去除率仅为14.94%，甚至低于4#和10#，最新的活性炭并没有发挥出其去除能力，表明可能在该水厂的水源水质等特定情况下，8×30目的煤质压块破碎炭对有机物的去除能力逊于12×40目的煤质柱状破碎炭。因此，不建议使用8×30目的煤质压块破碎炭作为新炭更换所用炭种。
图9 B水厂不同炭池TOC去除率监测结果
图10 B水厂不同炭池对DBPs生成势的去除
2.2.2 消毒副产物前体物的去除
O3-BAC工艺对消毒副产物前体物的去除有良好效果，图10为B水厂砂滤出水和不同炭池出水的THMs、HANs的生成势。其中，6#炭池出水的两类DBPs生成势均为最小，对DBPs的前体物的去除作用最好，这与其TOC去除率最高相吻合，说明去除的TOC中，有一部分为DBPs的前体物。其他3个炭池出水的DBPs最大生成浓度区别不大，这表明O3-BAC工艺对两类DBPs前体物的去除可能更依赖于活性炭的吸附作用，这也侧面说明了应及时换炭，以提高对DBPs前体物的去除能力，保障出厂水的安全性。
综上所述，虽然在长达13年的运行时间内，O3-BAC工艺对TOC的去除率保持稳定，但后期有机物的去除主要依靠生物降解，对于生物降解性能较差的有机物，去除能力较低。因此，水厂应根据工艺对污染物的去除目标的不同，选择合适的换炭指示指标，并应及时换炭。结合活性炭的碘吸附值、亚甲蓝吸附值等各项性能指标下降及对DBPs前体物的去除效果下降的情况，以太湖为水源的3个水厂宜选用12×40目的煤质柱状破碎炭，建议换炭周期为6~7年。
3
结 论
本研究针对太湖水源水厂O3-BAC深度处理工艺长期运行的效能进行评估，得出结论如下：
（1）活性炭的吸附能力随O3-BAC工艺运行时间的增加而逐渐下降，各水厂间活性炭吸附能力的下降速度有所差异，但基本在运行5年后，其碘吸附值和亚甲蓝吸附值将均不满足要求，活性炭对污染物的吸附作用变得十分微弱。
（2）活性炭的微生物生长在其投入运行后随时间的增加逐渐趋于稳定，生物量总体呈上升趋势，但存在波动，在O3-BAC工艺运行生物降解为主超过7年后，其活性炭上生物量基本稳定。
（3）O3-BAC工艺运行第一年对TOC的去除效果最好，第二年去除率大幅下降，之后随活性炭吸附能力的降低而逐渐下降，再趋于稳定，后期主要依靠生物降解作用去除有机物。活性炭的吸附作用对有机物的去除能力更突出，且更有利于THMs和HANs前体物的去除。8×30目的煤质压块破碎炭对有机物的去除能力逊于12×40目的煤质柱状破碎炭。
（4）结合活性炭的碘吸附值、亚甲蓝吸附值等各项性能指标大幅下降以及对DBPs前体物的去除效果下降的情况，文中以太湖为水源的3个水厂宜选用12×40目的煤质柱状破碎炭，建议换炭周期为6~7年。
