煤化工废水近零排放分盐技术工业应用
废水近零排放分盐技术可产出硫酸钠、氯化钠进行资源化利用，减少外排固废量，创造环境友好煤化工项目。结合中安煤化污水场项目从废水水质特征、分盐工艺选择、污染因子、结垢因子、特征因子的控制、长周期稳定运行等方面探讨了废水近零排放分质结晶技术的工业化应用。
01 渗排型透水铺装径流控制
1.1 项目背景
中安180万m³/年煤制烯烃项目是由中国石化和皖北煤电各出资50%建立的煤化工企业。该项目地处淮河流域，环境影响敏感，环评及批复要求本项目污水全部回用不得外排。主要工艺单元有煤气化、变换、低温甲醇洗、硫磺回收、甲醇制烯烃(MTO）、聚丙烯(PP)、聚乙烯（PE）等装置，配套公用工程单元有净水场、循环水场、动力站、化水站、凝结水回收单元、配套罐区、火炬等设施。处理的废水主要为煤气化废水、煤制烯烃排水及下游化工装置，公用工程单元排水。总体设计阶段废水近零排放技术方案采用蒸发结晶产混盐方案，2014年基础设计审查时，业主首次提出废水分盐近零排放思路，减少混盐作为固体废物外排量，处理后废水全部回用至循环水场或化水站，蒸发结晶产出硫酸钠、氯化钠资源化利用，少量杂盐外运。当时国内废水近零排放分盐技术尚处在一个起步阶段，国外此类技术需求较少，市场上缺少成熟技术，煤化工废水直接分盐近零排放缺少成熟的工业化应用案例，部分新建和在运煤化工企业刚刚开始关注废水近零排放分盐技术路线。2017年底决定立足自主研发，组建了由设计单位：中国石化工程建设有限公司（SEI）、研究单位：北京化工研究院和大连石油化工研究院，业主单位：中安联合共同组成的“十条龙科研攻关”课题组，在SEI提出的工艺流程基础上共同开发煤化工废水近零排放分盐技术，最终形成中石化自有知识产权工艺包，并在中安项目配套污水处理场实现近零排放分盐技术的工业化应用。
1.2 主要污水来源及系列划分
根据中安项目各装置排水的水质及废水处理后回用的要求，将污水处理场划分为生产废水处理、含盐废水处理、清净废水处理和高盐水处理四个系列。
生产污水处理系列设计规模400 m³/h，来水主要包括煤制甲醇装置、MTO装置、PP装置、LLDPE装置及辅助设施排出的生产废水，生活污水及装置污染区的初期雨水。该系列废水含盐量较低，经预处理、生化处理及深度处理后直接回用作循环水补充水。
含盐废水处理系列设计规模400 m³/h，来水为煤气化装置产生的气化废水，含盐量较高，经预处理、生化处理、深度处理后排入清净废水处理系列。
清净废水处理系列设计规模1 200m³/h，主要处理循环水排污、化学水站排水和经生化处理后的含盐废水。该系列废水含盐高，有机物和其他污染物浓度较低，经软化澄清、过滤、超滤、反渗透脱盐处理，回收70%产水，回用作化学水站原水补给水或循环水补充水，浓水排至高盐水处理系列。
高盐水处理系列设计规模360m³/h，来水为清净废水系列反渗透浓水，经进一步预处理、膜浓缩、纳滤、蒸发结晶分盐处理回收大部分水，回用作循环水补充水，产出硫酸钠满足《工业无水硫酸钠》（GB/T 6009-2014）Ⅲ类合格品、硫酸钠质量百分数>92%氯化钠满足《工业盐》（GB/T 5462-2015）［2］中日晒工业盐二级标准，少量杂盐外运处置。
1.3 各系列流程(见图1)
02 项目难点
2.1 气化废水处理
煤化工企业排水中气化废水处理难度高，水质波动大。气化废水通常具有高硬度、高氨氮、难降解、部分水质存在不可预见性的特点。煤气化工艺及装置操作稳定性对气化废水水质影响较大，某项目气化装置正常运行时气化废水水质为氨氮150~400 mg/L，COD 400~900 mg/L，气化装置事故工况时气化废水COD可达3 000mg/L，氨氮可达1 000mg/L，水质波动可持续近一个月时间。气化废水水质与气化工艺、进料煤质、配煤方案、操作运行关系较大。设计阶段气化废水水质由气化装置工艺专业通过设计煤种模拟计算，结合设计煤种试烧数据给出，项目运行后受煤炭供应影响，运行煤种配煤方案通常与设计煤种存在差异，即便气化装置操作正常，气化废水实际水质与设计水质相比仍存在一定的差异。煤种组合的变化及气化装置操作运行的变化会使气化废水水质波动较大。
2.2 近零排放废水分盐工艺的选择及原水水质的离子变化
中安项目开展详细设计时，尚无成熟的废水分盐技术，各类新工艺、新技术层出不穷，但均缺少长周期工业化应用的案例。面对不同的分盐工艺路线，考验工程设计单位对新技术的判断力及工程技术的集成能力，选择适合本项目的分盐工艺是中安项目成败的关键。
中安项目地处淮河流域，环境风险大。淮河冬季径流量较小，污染物容易富集。本项目用水取自淮河，项目所在地淮河水水质丰、枯水期氯离子和硫酸根离子比例对调，枯水期氯离子∶硫酸根离子约1∶1.5，丰水期氯离子∶硫酸根离子约1.3∶1，原水水质的离子变化引起工艺装置、循环水场、化水站等单元排水离子含量变化，对分盐产生不利影响。
2.3 废水近零排放分盐系统的长周期稳定运行
废水近零排放项目全厂不能外排废水，污水处理场在煤化工厂任何工况下都要接收上游装置排水，如果废水近零排放系统事故停车，整个化工厂都面临停车退料风险，带来较大的经济损失和安全隐患。近零排放分盐系统相比混盐近零排放系统更缺少成熟稳定运行经验。废水中分出的盐、硝品质存在不确定性。项目组前期对同类煤化工企业废水近零排放系统做了大量调研，煤化工近零排放系统稳定性较弱，易受上游工况和水质变化干扰，煤化工近零排放项目中气化废水处理、膜浓缩系统、蒸发结晶系统的长周期稳定运行是整个系统长周期稳定运行的关键因素。高盐环境下（TDS>30 000 mg/L），废水处理中常用的预处理、生化处理、深度处理工艺是否有效，缺少工业化应用案例验证。
03 解决方案
3.1 气化废水
中安煤气化装置共设置7台1 500m³/d气化炉(5用2备)，采用中石化东方炉粉煤气化工艺，废水设计排放量正常315m³/h最大375m³/h 设计水质COD 500mg/L 氨氮300mg/L 硬度1 333mg/L(以碳酸钙计)，碱度1 624mg/L(以碳酸钙计)，CN- 1mg/L,F- 7mg/L。中安项目气化装置开车后，由于项目配套煤矿未达产，需从内蒙、山西、河南等多地调煤，以保证气化装置连续生产用煤。项目运行第一年气化装置煤种切换17次，气化装置进料配煤方案达10余种。每次气化装置煤种变化，均会对气化废水水质产生或多或少的影响。针对气化废水水质波动较大的特点，中安项目设置了废水暂存罐区用于事故工况污水暂存。污水场在气化废水来水管道上设置氨氮、COD等在线监测仪表，来水水质超标时切换至废水暂存罐储存，待系统平稳后，再回送污水场处理。气化废水硬度较高，为保证后续生化处理效果，气化废水先经除硬后再送入调节罐进入后续生化处理构筑物。本项目设计气化废水水质为负硬度水，采用双碱法软化澄清工艺除硬。针对本项目气化废水氨氮高，有机物难降解的特点，SEI联合大连化工研究院，基于茂名石化气化废水现场试验开发了煤气化废水五廊道两级AO工艺，利用项目自产甲醇作为碳源实现低COD高氨氮废水的反硝化处理。气化废水实际运行水质见表1。
从实际运行数据可以看出，仅管气化废水水质波动较大，但COD和氨氮处理效果相对较好，处理后出水氨氮最低可小于1mg/L。实际来水CN-和F-高于设计值，硬度低于设计值，这3个指标的变化均与煤种和配煤方案有较大的关系。CN-的生成与气化温度有关，中安气化炉为粉煤气化属于高温气化工艺，气化温度>1 500℃，碳和氮在高温下易发生反应，生成CN-。气化污水CN-虽高于设计值，但小于10mg/L，如在进生化前采用氧化破氰预处理，氧化剂投加后不一定作用于氰根离子，大概率会与有机污染物反应。考虑到氰根离子未超过10mg/L，项目组采用提高生化系统氰根耐受性的方式处理氰根，通过逐步提高生化池进水CN-，适当加大生化池污泥回流量和硝化液回流量的方法驯化污泥，逐步提高系统对CN-的耐受性，经过近3个月的驯化，二沉池出水CN-可稳定小于0.5mg/L。气化废水中的F-主要与煤里氟的含量有关，由于运行煤种的变化造成F-来水超标，F-对蒸发结晶系统中的钛材有一定的腐蚀性，考虑到中安废水处理流程中并未设置单独除F-设施，且由于现场占地紧张，无法新增除氟设施，只能利用现有除硬、除硅设施同步除氟。除氟、除硬、除硅的协同处理首先通过两家研究单位实验室研究反应机理，再通过现场调整操作运行解决。除氟、除硬、除硅最适宜的反应条件及pH均不同，通过实验室和现场测定，适当调整反应pH、加药量对除氟有一定的协同去除效应。现场根据研究结论摸索、调整运行操作，利用现有高盐水除硬、除硅设施可同步达到30%~50%的除氟效率。系统中氟离子未完全去除，各段出水常年保有一定的氟离子含量，项目运行近2年来，后续蒸发结晶系统材料并未出现大面积腐蚀，在整个近零排放系统中F-的腐蚀性可控，见表2。
气化废水硬度值好于预期主要与气化装置石灰石投加量减少有关，中安气化装置设计煤种为淮南朱集西煤，需投加石灰石改变气化灰熔点，项目投产后配套煤矿未达产，朱集西煤投料量不到一半，石灰石投加量相应减少，硬度值低于设计值，后期随着配套煤矿达产，气化废水硬度也会相应升高。
3.2 分盐工艺选择
煤化工近零排放废水分盐技术基本分三类：热法分盐、纳滤分盐、冷冻+热法分盐。热法分盐技术借鉴了盐化工的硝盐联产或盐硝联产技术，利用氯化钠和硫酸钠溶解度随温度升高相反的特性，高温产硝，低温产盐。纳滤分盐利用纳滤膜对一、二价离子分离的特性，将氯离子和硫酸根离子分离，再通过蒸发结晶分别产盐、硝。冷冻结晶利用硫酸钠低温易析出的特点低温析硝产出十水硫酸钠，冷冻母液进一步利用热法产氯化钠，十水硝经加热回溶去除结晶水后产出无水硫酸钠。3种分盐方案各有优缺点，热法分盐需要进料硫酸根离子与氯离子存在一定的比例差才能实现分盐，盐化工行业来料氯离子与硫酸根离子浓度相差较大，通常为某一种离子占绝对优势，但废水中硫酸根与氯离子比例相对接近，本项目还存在原水硫酸根、氯离子丰枯水期比例对调的情况，热法分盐较难适应硫酸根、氯离子比例对调工况；冷冻法对硫酸盐占主导的水质有较好的分盐效果，但高盐水需经加热蒸发浓缩后进行冷冻产十水硫酸钠，冷冻后需将十水硫酸钠再加热回熔产无水硫酸钠，冷冻母液也需再次加热蒸发结晶产氯化钠，能耗相对较高；纳滤膜属于荷电膜，膜孔径在纳米级，介于反渗透和超滤之间，相对分子截留范围为数百道尔顿，因有些纳滤膜表面带电荷，对不同电荷和不同价态的离子具有不同的道南电位，从而使不同价态的离子通过膜孔时得以分离，纳滤产水主要含有一价离子，浓水主要含有高价离子，可将水中一、二价离子分离。综合考虑能耗及淮河水丰、枯水季硫酸根氯离子比例倒挂的特点，最终选择纳滤分盐+五效蒸发技术作为中安高盐水分质结晶工艺。
纳滤膜最初开发目的并非分离一、二价离子，对纳滤膜的筛选显得至关重要，通过研究单位对市面上主流厂商的纳滤膜做了实验室标定，证明主流厂商纳滤膜在实验室条件下均可实现一、二价离子的有效分离（见图2）。项目实际运行后纳滤膜对一、二价离子进行了有效地分离，同时屏蔽了淮河水水质波动可能造成的离子变化，浓水侧以硫酸根离子为主，产水侧以氯离子为主，浓淡水侧硫酸根与氯离子比值均相差数量级，为后续蒸发结晶单元提供了较稳定的进料。
蒸发结晶单元常见工艺有MVR+结晶器及多效蒸发结晶方案。MVR方案相对节能，蒸汽压缩机转速较高，对动、静设备要求较高，MVR内部结构相对较复杂，设备结垢后不易清洗，一次投资较高；多效蒸发方案蒸汽消耗较大，设备内部结构简单，易清洗，操作简单。近零排放浓盐水水质复杂、易结垢堵塞，本项目地处淮河流域、环境敏感，如蒸发结晶系统不能长周期稳定运行，一旦废水无处去，将造成整个煤化工厂停产退料，同时考虑到石化企业低品质蒸汽相对富裕，本项目最终采用了更稳定易操作的多效蒸发方案作为蒸发结晶主工艺，在盐侧和硝侧分别设置五效强制循环蒸发结晶系统。项目实际运行后，纳滤分盐产水侧氯化钠占主导，浓水测硫酸钠占主导，蒸发结晶单元操作难度大幅降低，多效蒸发系统设备结构简单易操作，运行也更平稳。中安项目自2019年底打通全流程产出合格硫酸钠和氯化钠以来稳定运行至今，每年节省危废处置费用约4 000万。项目标定期间共检测3批次氯化钠、硫酸钠，各项指标均优于设计值。氯化钠白度、水分、TOC、钙镁离子优于煤化工团体标准一级工业干盐标准，纯度、水不溶物满足二级工业干盐标准硫酸根基本满足二级工业干盐标准。硫酸钠3批次全部满足煤化工团体标准A类一等品标准，见表3和表4。
3.3 近零排放系统长周期稳定运行
气化废水处理、膜浓缩系统、蒸发结晶分盐系统的稳定运行对近零排放分盐系统的长周期稳定运行至关重要。上述系统的稳定运行可归纳为对废水处理系统内有机污染因子、结垢因子及特征因子的有效控制。有机污染因子主要指系统内COD的去除，结垢因子主要指系统内钙、镁、硅的去除，特征因子主要与煤种及煤气化工艺有关，碎煤气化、水煤浆气化、粉煤气化，不同的进料和气化工艺产生的污染物不尽相同，特征污染因子主要是CN- 、NH3-N、F-。废水暂存和两级AO工艺解决了气化污水处理稳定性问题；纳滤分盐+多效蒸发工艺的组合，使本项目蒸发结晶分盐系统操作难度大幅降低，运行较平稳。通过强化气化废水的处理有效控制了本项目的特征污染因子，还需要解决的主要问题是有机污染因子和结垢因子的控制，即膜浓缩系统的稳定运行。
煤化工废水近零排放系统需要大量使用膜系统浓缩废水，膜技术应用于废水处理领域经常出现有机污染物污堵和钙、镁、硅结垢问题。有些膜的污堵、结垢通过化学清洗可恢复，有些污堵、结垢则会产生不可逆的损伤，频繁的化学清洗也会使膜的脱盐率、分盐率下降。如果不能有效控制有机污染因子和结垢因子，整个系统可能因为某一点的突破产生不可预料的联锁反应，最终只能停产检修。针对上述情况，本项目制定了废水多步浓缩、分离，废水水质分步控制的设计原则，避免近零排放高盐水系统因一步浓缩产生的易堵塞，稀水不稀，浓水不浓的现象。每步浓缩前均设置除硬、除有机物设施，对有机污染物、硬度实施分步管控。中安项目在清净废水处理系列设置UF+RO双膜系统进行第一步浓缩，在高盐水处理系列设置高盐水双膜系统进行第二步浓缩，高盐水双膜浓水设置纳滤系统进行一、二价离子分离，每步浓缩、分离系统前均设置预处理设施，保证膜系统的稳定运行。
对有机污染因子的控制首先是强化主生化系统的处理能力，尽量在适宜生化的工艺段将有机物尽可能的去除。中安项目有机污染物主要来自气化废水和MTO高浓度废水，气化废水严格控制进水指标，保证进水稳定，避免水质波动造成后续系统不稳定，MTO高浓度废水经厌氧预处理后送入主生化，水质基本稳定，从实际运行效果来看，主生化系统运行良好，含盐废水(气化废水)生化出水≤50mg/L，生产废水生化出水≤ 40mg/L，为后续有机物处理设施打下了一个良好的基础。生化处理后的污水经臭氧+BAF单元进一步去除有机物后送入清净废水系统双膜系统浓缩，浓缩后的污水COD再次升高，经高盐水臭氧催化氧化处理后，送入高盐水双膜系统浓缩，浓缩后污水TDS>30 000mg/L，TOC再次升高，经高级氧化系统处理后再送入纳滤系统，高级氧化系统采用臭氧催化氧化塔，采用高盐水专用催化剂和高浓度臭氧投加进一步氧化系统中的有机污染物。仅管采用了多次臭氧氧化，但从实际运行效果看高级氧化处理对TOC仍有一定的去除率。
中安项目废水硬度主要来自原水和气化废水，为保证各膜系统稳定运行，也采用了分步除硬的措施，首先在气化废水进污水处理场后首先进行除硬预处理，采用双碱法除硬后再送至后续处理构筑物，后续在每步膜浓缩前均设置除硬措施，除硬和除有机物设施同步设置。清净废水双膜前设置了高度沉淀密池除硬，高盐水双膜前也采用了高密沉淀方式，同时添加镁剂除硅，纳滤前高盐水TDS>30 000mg/L，高含盐条件下水的比重增大，不利于重力分离沉淀物，传统重力沉淀除硬方式对细小的沉淀物去除效果有限，纳滤前采用NMF高效过滤系统进一步去除硬度，NMF为膜过滤方式除硬，两级反应加药后送入NMF过滤器，通过类似微滤膜孔径的高效过滤膜去除除硬过程中产生的细小沉淀物，解决高盐水除硬中不易沉淀等问题。
分步预处理、分步浓缩系统可以减少膜的污堵和结垢问题，降低运行膜系统中的有机物和钙镁硅浓度，为系统长周期运行创造条件。中安污水处理场自2019年底打通全流程产出合格硫酸钠和氯化钠后稳定运行至今，超滤膜系统、反渗透膜系统、纳滤膜系统，除个别几支膜因安装使用不当更换外，其余均运行至今。污水处理场标定期间产出氯化钠和硫酸钠白度和TOC均大幅优于煤化工副产氯化钠、硫酸钠团体标准，钙镁离子均未检出从另一个侧面也印证了整个系统中有机污染因子和结垢因子得到了有效控制，保障了近零排放分盐系统的长周期稳定运行。
3.4 技术经济及社会效益
污水近零排放项目运行成本主要为公用工程消耗、药剂消耗、人工费用及设备折旧费用。由于缺少标准的计算方法，技术提供商以及运营企业在折算吨水直接运行成本（不含设备折旧）时，折算水量所对应的TDS浓度不尽相同，得出的吨水直接运行成本差异也较大，如以蒸发结晶系统进水（TDS 50 000mg/L以上）水量折算，直接运行成本一般在50~80元/m³，如以第一次膜浓缩进水(TDS 2 000~3 000 mg/L)水量折算，直接运行成本一般在5~10元/m³左右。中安项目废水近零排放分盐部分以清净废水（TDS 3 000mg/L左右）进水水量折算，直接运行成本在运行初期约为6.9~7.3元/m³，稳定运行后基本控制在5~6元/m³。中安项目分盐技术的投资约为混盐技术投资的1.3倍，项目建成运行后，每年节省固废处置费用约9 000万。煤化工废水近零排放分盐技术可有效减少混盐处置费用，降低煤化工项目对环境的负面影响，有良好的示范效应，为建立绿色煤化工企业提供有效支持。
04 结 语
煤化工废水近零排放项目在工艺选择时容易陷入追求短流程、低成本的误区，过分依赖于某一两项新技术，新概念，一旦这一两项关键技术出现工程化应用问题，整个系统都呈现濒临崩溃的状态。一项新技术从理论研究、工艺包、基础设计、详细设计到最后工业化应用，需要工程公司（设计单位）从事大量的工程技术转化工作，科研单位提供有效地理论和试验研究支撑，业主单位丰富的运行管理经验和较强的实操能力才能使新技术、新工艺平稳的工程化落地。中安项目废水近零排放分盐技术是对全厂废水处理系统的工艺集成，是对整个化工厂水系统的整合，从污染源头寻找解决方案，避免了环保项目仅重视末端治理，实际运行后来水水质与设计水质不符，互相推诿的情况。中安联合煤化废水近零排放分盐技术于2020年11月通过中国石化“十条龙”科研现场鉴定，2022年1月获得中国石化科技进步一等奖，为创建环境友好型煤化工企业提供了新的废水解决方案也为城市型炼化企业废水近零排放提供了新的解决思路。
