厌氧消化中控制蓝铁矿形成关键因素解析
文章亮点
在当PO43- <3 mM时，干扰离子才会对蓝铁矿形成构成影响；
生物铁还原速率对蓝铁矿形成的促进作用微不足道；
产甲烷菌/MPB与异化金属还原菌/DMRB竞争乙酸时处于劣势；
DMRB对乙酸亲和系数仅为MPB的1/4乃根本原因；
剩余污泥中Fe3+含量多寡是控制蓝铁矿形成的关键因素。
文章简介
磷是各种地球生物所必需的不可再生资源。现有磷矿将在100年内消耗殆尽。污水处理剩余污泥可富集约90%进水磷负荷，是回收磷的潜在位点。在采用厌氧消化的污泥处理过程中，一种磷含量较高的物质——蓝铁矿（Fe3(PO4)2·8H2O）可以自然形成，分离后可实现高值磷酸盐回收。因为其不仅磷含量可以与鸟粪石媲美，还可用作制造锂电池原料。为此，研究蓝铁矿磷回收近年已受到国内外学者的青睐。
蓝铁矿于厌氧环境下形成，首先需要污泥中存在大量PO43- 与Fe3+。前者污泥细胞裂解时可以释放，后者则主要来源于前端给水/污水处理使用的铁混凝剂。污泥厌氧消化过程中，DMRB可将Fe3+生物还原为Fe2+，然后再与PO43- 化学结合形成蓝铁矿（Ksp=10-36）。然而，系统中其它离子同样也可与PO43- 或Fe2+结合，可能影响蓝铁矿形成。
研究旨在通过实验解析影响蓝铁矿有效形成的关键限制因素。首先，通过化学反应软件模拟了干扰离子对蓝铁矿形成的影响。其次，通过实验探究了DMRB对Fe3+还原速率限制蓝铁矿形成的影响。再次，通过实验研究了MPB与DMRB对乙酸的竞争关系。最后，辨认出影响蓝铁矿形成的关键因素。
主要结果
干扰离子影响
模拟结果如图1所示，当PO43- 浓度较低（<3 mM）时，干扰离子存在会严重影响蓝铁矿形成，使得Fe2+需求量显著增加；当PO43- 浓度>5 mM时，干扰影响变弱。可见，加快Fe3+还原速率，增加Fe2+浓度，有可能减弱干扰离子的影响。
图1 当有或无干扰离子时，蓝铁矿形成所需的Fe2+量与Fe/P 摩尔比
铁还原速率影响
图2实验结果显示，Fe3+还原速率是影响蓝铁矿形成的因素之一，但并非关键因素。无论Fe3+还原速率大小，只要厌氧消化中有充足的Fe3+，就可生成相当数量的蓝铁矿（80.2%~87.5%）。
图2 磷分级提取（a），总Fe2+浓度（b），上清液Fe2+（c）与PO43- 浓度（d）
相关微生物群落
高通量测序结果（图3）表明，R. ferrireducens为DMRB主要种属（90%）。但是，MPB占总生物量的0.52%，是DMRB的5.7倍。因MPB与DMRB均需利用乙酸作为碳源。所以，MPB因数量庞大而可与乙酸竞争中占据优势，从而影响DMRB的生物还原作用（Fe3+/ Fe2+）。
图3 DMRB与MPB相对丰度
MPB活性影响
通过抑制MPB活性（图4），可观测到CH4生成量逐渐停止，挥发性脂肪酸（VFAs）开始积累。随之，Fe3+还原速率加快，蓝铁矿生成量从66.8%增加至75.7%。可见，MPB竞争VFAs确实可以影响蓝铁矿形成，但是否为关键因素仍需探究。
图4 MPB抑制下蓝铁矿形成：磷分级提取（a），VFAs浓度（b），总Fe2+与上清液Fe2+浓度（c），上清液PO43- 浓度（d）
基于实验结果，进行莫诺（Monod）方程拟合（图5）。结果表明，MPB与DMRB间虽存在对乙酸竞争，但DMRB对乙酸的亲和系数（Ks=4.2 mM/g VSS）仅为MPB（Ks=15.67 mM/g VSS）的1/4。这说明，DMRB可适应乙酸浓度更低的环境。因此，亲和系数（Ks）决定了MPB无法显著抑制DMRB活性。
图5 莫诺方程拟合结果
重要结论
当PO43- 浓度较低（<3 mM）时，干扰离子对蓝铁矿形成具有显著影响。
Fe3+生物还原速率是控制蓝铁矿形成的因素之一，但不是关键因素，只能在一定程度上促进蓝铁矿形成。
Rhodoferax ferrireducens是DMRB的主要种属，占DMRB的90%以上，占总生物量的0.08%-0.12%，是一种乙酸盐依赖性细菌；MPB占总生物量的0.52%，是DMRB的5.7倍。
MPB与DMRB对乙酸竞争具有数量上优势，一定程度上会减弱Fe3+还原；
DMRB对乙酸亲和系数仅为MPB的1/4，因此，MPB与DMRB对乙酸竞争处于劣势，不会过度影响DMRB活性。
可见，厌氧消化中蓝铁矿形成的关键要素是取决于污泥中要有充足的Fe3+。
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