胞外聚合物回收与重金属离子去除耦合的超滤技术
图文摘要
文章简介
资源回收是未来污水处理技术的发展方向，而剩余污泥逐渐被视为资源物质的载体。来自于微生物细胞自溶、细胞分泌物以及细胞表面脱落的胞外聚合物（EPS）占污泥干重的10～40%，主要由多糖、蛋白质、腐殖质、核酸、DNA等物质构成，可作为重金属吸附剂、防火材料、土壤改良剂、生物絮凝剂等，具有极高的附加值。同时，脱去EPS后剩余污泥的浓缩脱水性能亦增强，为污泥减量、焚烧等后续处理处置减负。因此，从剩余污泥中回收EPS具有重要的现实意义和广阔的应用前景。
重金属离子（HMI）通过污、废水排放、大气沉积、雨水侵蚀等方式进入水生环境，抑制微生物生长，直接或间接危害人类健康，已成为水环境中关键的污染物。吸附法是去除水溶液中HMI的主要方法，而EPS类似于腐殖酸、高分子物质和生物材料等吸附剂，在吸附HMI方面具有巨大潜力。通过静电吸引、络合、离子交换、表面沉淀等作用，EPS对水溶液中的HMI，如Pb2+、Cd2+和Cu2+具有强大的吸附能力。EPS吸附剂的开发与利用，有望替代商业吸附剂，实现污泥资源物质的高值利用。
尽管EPS对HMIs具有很高的吸附性能，但是吸附了HMIs的EPS为胶态物质，从水溶液中分离困难。分离过程不仅增加额外的成本，而且可能带来二次污染。高分子物质（如多糖、蛋白质、溶解的有机物等）可以通过超滤（UF）进行有效分离，但是，离子尺寸的HMIs无法通过超滤膜截留去除。利用HMIs易被吸附在高分子物质上的特性，胶体或聚合物增强型超滤工艺（吸附型超滤工艺）已用污水中HMIs的去除，不同于传统吸附过程，吸附型超滤无需额外的末端处理，即可同步实现吸附与分离。
基于此，研究提出一种耦合EPS回收和HMIs吸附的死端超滤新技术（EPS-UF），如图1所示，首先通过超滤浓缩回收EPS，待浓缩完成后再原位利用截留回收于超滤膜上的EPS，过滤吸附去除污、废水中的HMIs。利用EPS-UF技术可同步实现EPS浓缩回收与HMIs去除，相关成果于2020年4月发表在《Journal of Membrane Science》杂志，相关技术已获国家发明专利授权（专利号：ZL201811549284.4），详细内容还可参考学术专著《污水中高分子物质的回收》（化学工业出版社，2021.10）。
图1 （a）EPS浓缩回收和（b）HMIs 吸附去除耦合的死端超滤示意图
主要结果
EPS对Pb2+的吸附性能
图2为EPS、剩余污泥、商用吸附剂和壳聚糖对Pb2+的Langmuir模型吸附等温线。如图所示，EPS对Pb2+的吸附性能显著优于剩余污泥和壳聚糖，同时，对比EPS与商用吸附剂，发现两者具有相似吸附能力，表明从剩余污泥中回收的EPS可作为Pb2+的替代吸附剂。
图2 在 25 ℃下四种吸附材料对初始浓度为 0.1~0.8 mmol·L-1 的 Pb2+ 的Langmuir吸附等温线
EPS滤饼和HMIs的相互作用
EPS溶液超滤浓缩形成的滤饼（EPS-cake）和其吸附Pb2+后的产物（EPS-cake-Pb）的纵断面SEM图像（图3），表明其厚度分别约为11.6 μm和9.2 μm，即膜表面上的EPS-cake-Pb滤饼更薄，这是因为EPS-cake滤饼与HMIs相互作用导致滤饼结构变化或重新排列。
EPS-cake和EPS-cake-Pb的FTIR光谱图（图4）中均显示了多糖、蛋白质、脂质和核酸中的典型官能团，表明Pb2+没有改变EPS中的分子结构。对于EPS-cake-Pb，COO-的反对称伸缩振动峰（vascoo-）与对称拉伸振动峰（vscoo-）之间的距离变大，表明EPS中羧酸根以架桥形式与重金属离子作用。
EPS滤饼吸附Pb2+的机理，主要包括静电作用、络合作用、离子交换作用、表面沉淀等；XPS分析结果（图5）及由此获得的原子含量相对百分比（表1），表明Pb2+对EPS的亲和力比Ca2+、Mg2+和Al3+高。
高分辨率XPS扫描图（图6）获得的主要官能团含量（表2），表明羧酸盐和糖醛酸中羧基或酯基通过离子交换或络合作用与HMIs结合，以及EPS中蛋白质的酰胺和氨基基团通过络合作用与Pb2+结合。
图3 (a1, a2) EPS-cake和(b1, b2) EPS-cake-Pb滤饼纵断面的低(左)和高(右)倍SEM图
图4 EPS-cake与EPS-cake-Pb的FTIR谱图
图5 (a) EPS-cake和(b) EPS-cake-Pb的XPS谱图
表1 EPS-cake和EPS-cake-Pb中元素组成的含量百分比
图6 高分辨率XPS谱图。
(a1)～(a3) 分别为EPS-cake中C1s、O1s与N1s的谱图；(b1)～(b3)分别为EPS-cake-Pb中C1s、O1s与N1s的谱图。
表2 EPS-cake和EPS-cake-Pb中特征官能团的含量百分比
Pb2+和EPS浓度的影响
Pb2+的去除率是HMIs初始浓度 Ci0的函数，随Pb2+浓度的增加和过滤的进行，Pb2+的去除率降低；然而，当Pb2+浓度为10 μmol·L-1时，随过滤的进行，Pb2+的去除率保持在90%以上（图7）。
随Pb2+初始浓度的增加，Pb2+的平均去除率降低，但10 μmol·L-1时高达94.8%（图8）。
Pb2+初始浓度一定时Pb2+的平均去除率随EPS浓度的增加而增加，当EPS浓度大于0.1 g·L-1时EPS的回收率高于84.0%，Pb2+的平均去除率高于94.8%（表3）。
EPS滤饼层中吸附的HMIs的容量随过滤进行不断增加，直至达到吸附饱和，但是表现为上凸的关系曲线，即增加速率下降（图9）。这是因为EPS滤饼中的吸附位点数量是一定的，较高的Pb2+初始浓度则相应的绝对去除率较低。
图7 EPS-UF过程中随过滤进行Pb2+的去除率。ηi 为Pb2+的去除率，CEPS为浓缩回收EPS溶液浓度，p1、p2分别为EPS浓缩回收阶段、HMI去除阶段的过滤压力，v 为单位过滤面积上滤过的液体体积。
图8 EPS-UF中不同初始Pb2+浓度时Pb2+的平均去除率
表3 超滤浓缩过程中EPS的回收率和EPS-UF中Pb2+的平均去除率
aηi = 100.0%，表示滤液中Pb2+浓度低于ICP的检出限
b添加4 mM Ca2+
c添加0.1 g/L硅藻土
图9 EPS-UF中EPS滤饼中Pb2+的吸附容量
过滤压力的影响
一般地，增加过滤压力可提高过滤速度，讨论各种过滤压力下EPS超滤浓缩回收和EPS-UF对HMIs的去除，如表4所示。当EPS超滤浓缩回收（第一阶段）时，虽然低过滤压力p1时初始过滤速率小，但第一阶段的过滤阻抗（Rt1）亦低；由于EPS滤饼的高可压缩性，随着过滤进行而Rt1值升高。EPS-UF对HMIs的去除过程（第二阶段），因EPS滤饼的可压缩性高，增加过滤压力p2至200 kPa并不能提高过滤速度，并且Pb2+的去除率显著下降（仅78.9%）。这可能是因为EPS和Pb2+之间的相互作用改变了EPS滤饼的结构和成分（图3）。值得注意的是，由于过滤过程中HMIs与EPS滤饼中金属离子的离子交换作用，造成EPS滤饼结构的变化，即出现随过滤的进行，第二阶段的过滤阻抗（Rt2）反而降低。
表4 EPS浓缩回收和HMIs去除耦合的超滤过程中各参数值a
ap为过滤压力，J0为初始过滤速度，Rt为总过滤阻力，ηi为Pb2+的平均去除率，下角标1、2分别为第1、2阶段的值。
膜污染缓解策略
如图10所示，Ca2+作用时EPS浓缩回收过程（第一阶段）的过滤阻抗减小，而硅藻土助滤剂作用时过滤阻抗进一步降低。
无添加剂时的过滤速度低于Ca2+和硅藻土助滤剂作用时，表明Ca2+或硅藻土的作用不仅可降低第一阶段的过滤阻抗，也可以降低第二阶段的过滤阻抗（图11）。
Ca2+或硅藻土作用不仅可以减小过滤阻抗，并且对第一阶段的EPS回收率与第二阶段的Pb2+去除率的影响小（表3）。因此，硅藻土助滤剂和Ca2+可用于超滤浓缩EPS时改变膜表面形成的滤饼结构，使滤饼更疏松，从而控制膜结垢并降低过滤阻抗。
图10 不同助滤剂作用下EPS溶液浓缩的超滤行为
图11 不同助滤剂作用下EPS-UF中Pb2+溶液的超滤行为
EPS-UF去除各种HMIs
实际的工业废水中通常含有各种HMIs。EPS超滤浓缩回收后，讨论EPS-UF过程对Pb2+、Cu2+和Cd2+的单一金属离子溶液以及由Pb2+和Cu2+构成的二元金属离子溶液的去除效果，如表5所示。EPS-UF过程可有效去除废水中各种HMIs，去除率均高于88.8%。由于EPS中含有多糖、蛋白质、腐殖质、核酸和DNA等多种物质，造成EPS滤饼与HMIs之间的相互作用机理极为复杂，亟待进一步揭示EPS-UF中各种HMIs的去除机制。
表5 EPS-UF对各种HMIs的去除率
结语
本研究提出了一种新颖的胞外聚合物（EPS）浓缩回收与重金属离子（HMIs）去除耦合的超滤技术（EPS-UF）。从剩余污泥中回收的EPS的吸附性能可与商业吸附剂媲美，作为HMIs吸附剂具有极大的回收价值。较Ca2+、Mg2+和Al3+，Pb2+对EPS具有更高的亲和力；EPS-UF对Pb2+的去除，主要源于EPS滤饼对Pb2+的吸附。EPS中羧酸盐和糖醛酸的羧基或酯基，通过离子交换或络合作用与HMIs结合。EPS滤饼吸附Pb2+后，EPS中多糖、腐殖质、核酸和DNA等的主要特征基团保持不变，然而，因蛋白质中的酰胺基和氨基通过络合作用与Pb2+结合，生成了更多的复杂蛋白质。EPS超滤浓缩形成滤饼后，EPS-UF可以有效去除HMIs；0.1 g·L-1 EPS溶液浓缩回收、10 μM Pb2+溶液去除时，Pb2+的去除率达90％以上。EPS超滤浓缩阶段（第一阶段），尽管低压力时初始过滤速率小，但过滤阻抗亦低；EPS-UF去除HMIs过程（第二阶段）中，由于EPS滤饼的高可压缩性，较高的过滤压力（如200 kPa）下并不能提高过滤速度，而且Pb2+的去除率显著下降（仅78.9％），这是由于EPS和Pb2+的相互作用导致EPS滤饼的结构和成分变化。有趣的是，EPS-UF过程中随过滤的进行，因滤饼结构与成分不断变化，造成过滤阻抗不断降低。Ca2+和硅藻土助滤剂均可以减轻过滤阻抗，因Pb2+吸附后Ca2+可从EPS-Ca-cake中完全释放出来，且对EPS中特征官能团影响小，故建议采用Ca2+控制膜污染。EPS-UF过程可有效去除废水中Pb2+、Cu2+和Cd2+，去除率均高于88.8%。
原文信息：
Cao D Q, Wang X, Wang Q H, Fang X M, Jin J Y, Hao X D, Iritani E, Katagiri N. Removal of heavy metal ions by ultrafiltration with recovery of extracellular polymer substances from excess sludge. Journal of Membrane Science, 2020, 606: 118103.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0376738820306815
专利信息：
曹达啟, 方晓敏, 宋鑫, 郝晓地. 剩余污泥中胞外聚合物回收以及重金属离子去除的方法. 中国发明专利, 授权专利号: ZL201811549284.4.
专著信息：
曹达啟著. 污水中高分子物质的回收. 化学工业出版社, 2021.
