纳米零价铁基生物炭活化过硫酸盐降解土霉素的研究
研究背景
纳米零价铁(nZVI)因其比表面积大、还原能力强等优点而被广泛应用，而在高级氧化技术中（AOP），nZVI则常被用于活化诸如过氧化氢、过硫酸盐等氧化剂以生成自由基，进而快速彻底地降解去除有机物。由于nZVI极易团聚、氧化、受溶液酸碱影响，且反应后易生成氢氧化物导致活性降低，因此为了突破其使用限制因素，可nZVI负载于稳定材料上，以减小上述不利现象，诸如活性炭、生物炭、沸石等。
基于过硫酸盐（PS）的AOP是一种新兴技术。在紫外光、碱、热、微波、过渡金属等作用下，PS分子中O-O键断裂生成具有强氧化性的硫酸根自由基(SO4-•)，且SO4-•作用寿命较长（t1/2(SO4-•)=30~40 μs）、pH适应能力较强，因此已被逐渐推广应用。nZVI则在其中发挥了重要作用。傅晓艳等利用nZVI-PS联合作用，利用SO4-•实现水中罗丹明B的高效降解；Kim等利用nZVI活化PS生成自由基，实现水中苯酚的高效降解；Kang等构建nZVI /PS体系，利用•OH、SO4-•同步去除水中1,4-二恶英及As(III)；孙丽华等分别采用nZVI和紫外光活化PS氧化二级出水中有机物，结果表明，nZVI体系对溶解有机物的去除效果更佳。
目前常被应用于高级氧化体系的过硫酸盐主要包括过二硫酸盐（PDS）和过一硫酸盐（PMS），两者在活化方式、反应产生的活性物种类别、使用条件等具有类似特点，但由于两者分子结构特点不同，因此反应过程中必然呈现差异。基于此，本文采用生物炭负载nZVI活化PDS、PMS，构建吸附-高级氧化耦合体系，并选取典型抗生素——土霉素（OTC），通过OTC宏观去除规律研究nZVI在PDS/PMS活化中的围观差异。
摘 要
采用纳米零价铁基生物炭（nZVI-BC）耦合过二硫酸钠（PDS）或过硫酸氢钾（PMS）构建吸附-高级氧化复合体系开展水中土霉素（OTC）的高效降解。考察了不同PDS/PMS浓度、nZVI-BC投量、OTC浓度及初始pH条件下OTC的去除规律，并对体系中活性物种进行了探究。结果表明，在0.20 mmol/L PDS/PMS、0.01 g nZVI-BC、50 mg/L OTC、原始pH（5.0 ± 0.1）条件下可实现nZVI-BC、PDS/PMS的充分利用及OTC的高效降解；SO4‒• 在nZVI-BC/PDS体系中对OTC降解具有绝对主导地位（贡献度57.00%），nZVI-BC/PMS体系则主要依靠SO4-•、O2-•和1O2。
01材料与方法
1. 材料与仪器
本文选取山茶籽壳作为生物炭原料（来源于浙江省衢州市）。过二硫酸钠（PDS）、过硫酸氢钾（PMS）、七水合硫酸亚铁、硼氢化钠、氢氧化钠、硫酸、甲醇、叔丁醇、糠醇、对苯醌、土霉素（OTC）均购自国药集团化学试剂有限公司，所有试剂均为分析级。
试验所用仪器包括：箱式节能电阻炉（SX2-5-12），湖北英山县建力电炉制造有限公司）；电子分析天平（PWC-214），上海安谱实验科技股份有限公司；精密pH计（ST3100-H），奥豪斯仪器有限公司；紫外可见分光光度计（UV-1000），上海翱艺仪器有限公司；控温磁力搅拌机（85-2），江苏金怡仪器科技有限公司；水浴恒温振荡器（SHZ-82A），常州市国旺仪器制造有限公司；厌氧培养箱（YQX-II），上海跃进医疗器械有限公司；冷冻干燥机（LGJ-10C），四环福瑞科仪科技发展（北京）有限公司；扫描电子显微镜附加X-MaxN20能谱仪（JSM-IT300，日本）。
2. 试验方案
1）生物炭制备。
利用去离子水将山茶籽壳原料清洗数遍、烘干后装入反应釜中，向釜内通入氮气保证其厌氧/缺氧状态，而后将反应釜置于电阻炉内，在600 ℃条件下热解2 h。热解结束待其冷却至常温，取出釜内固体研磨过筛，利用去离子水将上述得到的固体洗涤数遍以去除灰分和杂质，烘干后装入密封袋内保存备用。上述制备过程即可得到原始山茶籽壳生物炭（BC）。
2）纳米零价铁基生物炭制备。
本文采用液相还原法进行纳米零价铁的负载，反应原理如式1所示。称取一定量原始山茶籽壳生物炭、七水硫酸亚铁，使Fe%=10%、20%、40%、50%（质量分数），并将上述硫酸亚铁配置为一定浓度溶液。另称取一定量硼氢化钠若干份，为保证Fe(II)能被充分还原为Fe(0)，本文控制Fe(II):NaBH4＞2:1（摩尔比）。材料制备过程始终在厌氧培养箱内氮气氛围下进行，反应结束后将混合物置于冷冻干燥机内真空干燥48 h后装入密封袋，得到四种纳米零价铁基生物炭(xnZVI-BC)，分别记为10nZVI-BC、20nZVI-BC、40nZVI-BC、50nZVI-BC。3）OTC去除试验。
配置一定浓度OTC溶液(25，50，75，100 mg/L)，取150 mL溶液于250 mL锥形瓶内，xnZVI-BC投量设定为0.005，0.01，0.02 g，PDS或PMS浓度控制为0.05，0.10，0.20，0.40 mmol/L。溶液初始pH为5.0 ± 0.1，试验pH控制分别为初始，3，7，9，11。上述试验均在水浴恒温振荡器内进行，反应条件：25 ℃，160 r/min，2 h。在设定时间点取样，经0.2 μm PTFE滤膜过滤后测定剩余浓度。OTC去除率R如式2所示。
4）活性物种确定。
在设定的OTC浓度、xnZVI-BC投量、PDS/PMS浓度、pH条件下，选择甲醇、叔丁醇、糠醇、对苯醌作为猝灭剂，探究体系内对OTC去除具有贡献的活性物种。设定PDS/PMS:猝灭剂=1:100（摩尔比）以保证充分猝灭。
3. 分析方法
OTC浓度采用紫外分光光度计进行测定，λ=352 nm；COD浓度根据《水和废水监测分析方法》（第四版）快速密闭催化消解法进行测定；材料表面零电荷点(pHpzc)采用pH漂移法测定。
02结果与讨论
1. xnZVI-BC性能对比及铁负载择优
如图1a所示，原始生物炭可观察到清晰的管状孔隙结构，且孔道几乎未被沉积物占据，而nZVI-BC表面则可观察到大量的nZVI颗粒分布（图1b），表明nZVI的成功负载。为验证xnZVI-xBC复合材料制备效果及确定最佳铁负载量，首先利用xnZVI-BC/PDS、xnZVI-BC/PMS、xnZVI-BC三种体系对OTC进行降解，结果如图2所示。当体系中仅有xnZVI-BC作用时，OTC最高去除率8.57%；当体系中加入PDS/PMS，OTC去除率最高可达75.85%。这主要由于加入的PDS/PMS与nZVI-BC反应产生了诸如硫酸根自由基（SO4-•）、羟基自由基（•OH）等各类强氧化性的活性物种，快速氧化水中OTC。因此，相较仅xnZVI-BC的吸附作用，OTC的去除效果有明显提升。此外，由图2可知，随着铁负载量的增大，OTC去除率提高，但当负载量从40%提升至50%时，xnZVI-BC/PDS和xnZVI-BC/PMS对OTC的去除率分别从62.41%、70.26%提高至65.78%、75.85%，OTC去除效果增益并不显著。因此，考虑到处理成本，后续材料均采用Fe%=40%，即40nZVI-BC。
图1 扫描电镜
图2 xnZVI-BC材料性能验证及铁负载量确定
2. 反应条件的影响
为进一步探究nZVI-BC/PDS、nZVI-BC/PMS体系中OTC去除的规律性，本文对反应环境进行了深入研究，包括PDS/PMS浓度、nZVI-BC投量、OTC浓度及pH。
1）PDS/PMS浓度。
由图3可知，随着PDS/PMS浓度增大，nZVI-BC/PDS、nZVI-BC/PMS体系中OTC去除效率变化规律分别为35.97%→84.28%、41.17%→92.63%，这是由于提高PDS/PMS浓度可增大体系内活性物种产生速率，进而加快OTC去除速率，提高OTC最终降解率。其中，nZVI-BC/PMS反应速率更快，土霉素的最终去除率更高，其原因可能在于：PMS结构的不对称性导致其更易于被活化产生SO4-• 等；nZVI与PMS、PDS作用机理差异[式（3）—（6）]导致nZVI-BC/PDS体系中Fe(0)的利用效率次于nZVI-BC/PMS，因此nZVI-BC/PMS体系对OTC去除效果更佳。此外，当PDS/PMS浓度从0.20 mmol/L大幅提升至0.40 mmol/L时，OTC去除率提高不足5%，因此后续研究均采用0.20 mmol/L。
图3 过硫酸盐浓度对OTC去除的影响
2）nZVI-BC投量。
由图4可知，当nZVI-BC投量增大时，虽然OTC宏观去除率随之提高，但材料单位利用率逐渐下降。这是由于nZVI-BC作为活性位点提供者，其投量增大，体系内活性位点数量提高，因此OTC去除效果提升。但由于体系内PDS/PMS、OTC浓度被限定，因此投量从0.01 g升至0.02 g时，nZVI-BC/PDS和nZVI-BC/PMS体系中OTC去除率分别从82.21%、86.73%提高至96.57%、98.67%，表明投量为0.01 g时体系中OTC几乎已被大部分去除，而0.02 g时则已造成nZVI-BC过剩，因此单位每克nZVI-BC的利用率显著下降（nZVI-BC/PDS: 82.21→48.29 (%/g)×102; nZVI-BC/PMS: 86.73→49.34 (%/g)×102）。当投量为0.005 g时，此时PDS/PMS和OTC含量相对充足，此时nZVI-BC几乎可被完全利用。因此，考虑到OTC实际去除效果以及材料利用率，后续研究采用nZVI-BC投量为0.01 g。
图4 nZVI-BC投量探究及单位利用率计算
3）OTC浓度。
由图5可知，随着OTC浓度升高，虽然nZVI-BC/PDS、nZVI-BC/PMS体系去除效率逐渐降低，但单位投量的nZVI-BC对OTC的去除量（Rr）则逐渐升高。这是由于在低浓度OTC条件下（25 mg/L），体系内活性位点及氧化剂PDS/PMS相对充裕，因此产生大量活性物种以攻击氧化OTC，因此OTC几乎可被完全去除（93.51%、97.69%），而此时活性物种亦可能过剩，因此nZVI-BC/PDS、nZVI-BC/PMS体系则表现出较低的Rr值（23.38、24.12 (mg/L)/g）×102）；随着OTC浓度提高（75 mg/L），活性物种的产生量相对有限，且活性物种由于攻击氧化OTC而逐渐减少，因此当OTC浓度继续升高，体系中OTC去除量提高幅度有限，整体表现为体系中OTC去除率下降，但此时有限的nZVI-BC几乎可被完全利用，因此单位投量的OTC去除量相对25 mg/L时显著提高。事实上，当OTC浓度为50 mg/L时，nZVI-BC的利用程度与100 mg/L时差异甚小，表明此时nZVI-BC就已被充分利用，而[OTC]=25 mg/L时则呈现活性物种过剩现象。综合上述分析，后续研究采用OTC浓度50 mg/L。
图5 OTC浓度影响及nZVI-BC去除能力
4）初始pH。
由图6a、b可知：在pH=5~7时，nZVI-BC/PDS、nZVI-BC/PMS体系对OTC的去除效果差异甚小（nZVI-BC/PDS: 83.50 ± 0.50%; nZVI-BC/PMS: 86.00 ± 1.00%），随着pH上升，OTC去除率逐渐下降，当pH=11时，nZVI-BC/PDS、nZVI-BC/PMS体系去除率分别仅27.61%、29.63%。这是由于OTC分子结构受pH影响：当pH处于4~7时，OTC主要以两性离子态(OTCH2±)存在；当pH=8~10时，OTC则失去一个H，呈现为OTCH-；当pH＞10，OTC主要以双阴离子OTC-形式存在。考虑到pH变化造成OTC形态变化发生自分解现象，因此另对OTC在不同pH条件下进行实验同等时长测定(120min)，结果表明，OTC自分解率均不超过5%（图6c），即OTC自分解程度的影响几乎可以忽略。基于此，对材料表面电性进行了测定(图6d)，可得材料pHpzc=8.47。因此，当pH=5~7时，pH＜pHpzc，材料表面成正电性，利于与两性离子态的OTC接触附着，从而促进后续活性物种对其氧化去除；而当pH=9时，此时pH＞pHpzc，呈负电性的nZVI-BC与OTCH-产生静电斥力，对后续高级氧化过程产生了一定的阻碍作用，因此OTC去除率略微下降。当pH升至11，除上述所提静电斥力造成的OTC降解消极影响，体系内活性物种消耗是此条件下OTC降解率显著下降的主要原因：当pH≤9时，体系内自由基主要为SO4-• ，当pH＞11，SO4-• 与OH-反应而被消耗，生成氧化性相对较弱、寿命相对更短的 •OH（式7）。此外，根据前文所述nZVI-BC活化PDS/PMS机理可知，反应过程伴随Fe(II)、Fe(III)生成，因此pH过高可能导致Fe(II)、Fe(III)生成氢氧化物沉积在nZVI-BC表面，造成nZVI-BC表面钝化，影响其活化PDS/PMS效率，最终导致OTC降解率降低。当pH=3时，OTC去除率略微下降，其原因可能是：pH≤3时，OTC主要为阳离子态（OTCH3+），此时nZVI-BC表面亦呈现正电性，因此存在一定的静电斥力；pH过低，大量H+与OTC竞争消耗SO4-• ，造成活性物种浓度降低（式8）。综上，pH值对OTC去除率影响主要表现为两个方面：①表面静电作用影响：OTC经吸附-氧化耦合作用被去除，表面静电作用直接影响吸附过程，继而间接影响氧化过程；②活性物种影响：pH过高导致的溢出离子态Fe生成氢氧化物沉积于材料表面，造成活性位点被覆盖，PDS/PMS活化受抑制；过酸或过碱体系内丰富的H+/OH-消耗活性物种，最终导致OTC去除受阻。此外，pH=9时，材料与OTC之间虽表现为静电斥力，但此条件下OTC去除率下降并不显著，可见活性物种影响因素相较表面静电作用更为显著，故体系内活性物种氧化作用占据体系主导地位。因此，基于上述结果，本文研究体系保持原始pH即可。
图6 初始pH对OTC去除的影响探究
3. OTC去除机理探究
除上文式4~6所提活化过程，nZVI-BC/PDS、nZVI-BC/PMS体系内亦可能存在单线态氧（1O2）、超氧自由基（O2-•）产生过程[式（9）-（14）]，因此为确定体系内活性物种类别及其贡献，本文采用甲醇、叔丁醇、糠醇、对苯醌作为捕获猝灭体系内可能存在的SO4-• 、•OH,以及1O2、O2-• ，其反应性如表1所示，因此甲醇用于猝灭SO4-• 、•OH,，叔丁醇用于猝灭•OH,，糠醇用于猝灭•OH,、1O2，对苯醌则猝灭O2-• 。
由图7a可知，对于nZVI-BC/PDS体系，甲醇的加入显著地抑制了OTC的去除效果（82.31%→12.78%），因此体系内SO4-• 或•OH或两者发挥着重要作用；当体系内存在叔丁醇时，OTC去除率62.18%，因此体系内主导活性物种为SO4-• ；对比叔丁醇与糠醇体系，OTC去除率仅相差3.32%，故1O2在体系内贡献几乎可忽略；此外，当加入对苯醌时，体系去除率73.64%，故O2-• 贡献度亦并不显著。在nZVI-BC/PMS体系中（图7b），甲醇的加入对OTC去除具有一定的抑制效果，但抑制程度弱于nZVI-BC/PDS（86.75%→41.21%），而叔丁醇体系内OTC去除效果相较空白组并未明显下降，因此在nZVI-BC/PMS体系内，SO4-• 作用明显而•OH贡献较少；当体系内加入糠醇，OTC去除效果相较nZVI-BC/PDS下降更显著（86.75%→48.15%），表明1O2在nZVI-BC/PMS内发挥着较为重要的作用；当加入对苯醌时，体系去除率仅51.33%，表明O2-• 对此体系作用显著，这是由于O2-• 不仅直接影响OTC的氧化去除，也间接影响着体系内1O2的生成[式（13）-（14）]，此结果与糠醇体系相辅相成，进一步证明nZVI-BC/PMS体系内1O2的重要性。为了对上述现象进行更深入的研究，本文对上述各体系的COD去除率进行了测定，结果如图7c所示。nZVI-BC/PDS和nZVI-BC/PMS空白组中去除率可分别达到75.32%、72.19%，而在nZVI-BC或氧化剂（PDS或PMS）单独作用时，COD去除效果均不足5%，表明土霉素的氧化去除通过nZVI-BC与PDS或PMS协同作用，且耦合过程产生了强氧化性的活性物种。当采用不同试剂对体系内活性物种分别进行猝灭时，结果显示，体系中COD去除率亦随之发生不同程度的降低，进一步验证了土霉素的氧化降解与SO4-• 、•OH、1O2、O2-• 具有密切联系。
为进一步分析采用PDS/PMS构建体系中的活性物种作用差异，同时对比上述各类活性物种对土霉素去除的作用，对活性物种贡献度进行计算，即（单个活性物种作用对土霉素的去除率/Σ活性物种作用对土霉素的去除率）*100%，结果如图7d所示。在nZVI-BC/PDS体系中SO4-• 、•OH、1O2、O2-• 对土霉素的降解度分别为57.00%、27.72%、4.57%、11.94%，而nZVI-BC/PMS体系则分别为30.73%、11.90%、24.23%、33.15%。因此，根据上述结果知，SO4-• 作用在nZVI-BC/PDS体系中具有绝对主导地位，•OH作用亦相对较为重要，而nZVI-BC/PMS体系中的作用ROS则相对更加多元化。虽然SO4-• 仍具有较为显著的贡献比例，但非自由基路径的氧化作用（1O2）则相对PDS更为显著。此外，O2-• 贡献度显著提高，这可能是由于：O2-• 本身对土霉素具有降解效果，因此直接体现其贡献度；O2-• 可通过自身反应转化为1O2[式（14）、（15）]，猝灭过程间接地影响了1O2的生成，因此显著降低了土霉素的降解效果。对于两种体系的活性物种贡献度差异，其原因可能在于：PDS分子结构对称，因此在受到nZVI-BC活化时，易发生O-O键断裂，从而生成SO4-• 、•OH，继而在土霉素氧化降解过程发挥主要作用；虽然亦存在SO4-• 、•OH产生过程，但具有不对称结构的PMS易与Fe形成[Fe-PMS]复合体，此复合体可能裂解为Fe(III)，从而活化PMS生成SO5-•，而SO5-• 则进一步转化为1O2，因此体系内1O2贡献度显著提高。
表1 各猝灭剂与活性物种反应性
图7 活性物种类别及其贡献比探究
03结论
1）OTC的高效氧化去除通过nZVI-BC协同PDS/PMS作用实现，但后者表现出更高的OTC去除能力和活性位点利用率。
2）nZVI-BC/PDS和nZVI-BC/PMS体系的最佳反应环境条件相近，且弱酸或中性环境更有利于复合体系发挥氧化效能。
3）nZVI-BC/PDS体系中OTC主要通过SO4-• 作用去除，而nZVI-BC/PMS中则主要依靠SO4-• 和O2-• ，且PMS的不对称结构使1O2贡献度提高。
