表面活性剂强化超声波提取剩余污泥中高分子物质
文章简介
污水资源化是未来污水处理的发展方向，也是人类可持续发展的必然。自污水或污泥中提取的多糖、蛋白质、腐殖质、核酸、DNA、磷脂、糖醛酸和矿物质等，可作为印染原料、首饰和服装原料、阻燃材料、土壤调节剂、吸附剂、生物絮凝剂、饲料添加剂，应用于水处理、农业、园艺、造纸工业、医疗、建筑工业等领域，具有重大的回收价值。
图1 高分子物质的应用途径
剩余污泥中微生物种类繁多，因此，从中提取的物质必然是各种高分子物质的混合物，无论是胞内还是胞外高分子物质，它们均具有典型的活性基团，如羧基、羟基、磷酸基等官能团，这些基团的存在可使提取的高分子物质作为重金属离子吸附剂加以应用。故，团队首次提出从剩余污泥中同步回收胞外聚合物（Extracellular polymeric substances，EPSs）和胞内聚合物（Intracellular polymeric substances，IPSs），即混合的高分子物质。
超声波作为一项清洁的处理技术，作用过程中不需要添加化学药剂，不会带来二次污染。超声波可使絮体在水相中分散开来，且空化效应可将大颗粒物质破碎成小尺寸颗粒物。超声波所产生的剪切力和空穴冲击压力，破碎污泥中生物絮体结构，使细胞壁破裂，从而促进细胞内物质的释放；同时，还可促进悬浮物溶解，使不溶性有机高分子物质转化为可溶性有机物；此外，超声波还能改变污泥的粒度、脱水性和生物降解性等。
虽然超声波法能够有效地破碎细胞，具有效率高、设备简单、操作方便的优点，但是它是一种能源密集型的处理方法，最大的缺点就是运行能耗高，从而限制了实际应用的可能性。表面活性剂具有增溶作用，可以洗脱掉细胞膜上的蛋白质，通过影响渗透压从而增加细胞膜的通透性，加剧对污泥絮体的破坏。此外，表面活性剂作用可促进从剩余污泥中提取EPS，改变细胞结构并影响污泥特性。
表面活性剂强化超声波法可用于提取天然高分子材料，也可作为一种预处理方法，以降低能耗。本研究从回收具有典型官能团的混合PSs的角度出发，提出表面活性剂强化超声波法同步提取剩余污泥中的EPSs和IPSs，优化得出最佳工艺条件，并讨论PSs的材料性能、重金属离子的吸附性能以及提取前后污泥的过滤脱水性能。本研究可为未来污水处理技术以及污水资源化提供思路，从而最大限度地提高剩余污泥的利用率，成果于2021年9月发表在《Chemosphere》杂志，相关技术已获国家发明专利授权（专利号：ZL201910739281.5）。
主要结果
表面活性剂强化超声法是从剩余污泥中回收PSs的一种具有优势的提取方法。优化能耗与提取效率后，当超声功率为100 W、有效超声时间为5 min，离心速度为5145 r·min-1、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）浓度为0.1 g·L-1时，PSs的提取效率最高，较超声波法高76.5%。CTAB相较于SDS无毒性且可生物降解，可减轻提取PSs后产生残留物的处理负担。由于超声波使细胞破碎，表面活性剂强化超声波法对含有IPSs和EPSs的PSs（tp = 5 min，CCTAB = 0.1 g·L-1）的提取效率远高于阳离子交换树脂（CER）法。
图2 不同影响因素的提取效率。（a）不同的脉冲超声时间下PSs的提取量与CTAB浓度之间的关系；（b）CTAB和SDS的添加浓度与表面活性剂强化比之间的关系；（c）三种方法下剩余污泥中高分子物质的提取量（来自原文）
表面活性剂强化超声作用下剩余污泥中PSs提取量的增加是由于絮体解体和细胞溶解导致有机物释放。PSs的释放机制可能包括以下四个机理中的一个或多个：
表面活性剂降低溶液的表面张力，加剧超声波作用时的空化效应，促进胞内外高分子的脱附，从而降低超声波过程的能量消耗；
表面活性剂破坏了EPSs与微生物细胞体间的非共价键，从而导致EPSs从细胞膜表面脱附；
由于相似相溶原理，表面活性剂增加多糖、蛋白质等高分子的溶解度；
表面活性剂中极性官能团破坏细胞膜或细胞壁结构如磷脂双分子层，导致细胞裂解、IPSs释放。
图3 表面活性剂强化超声波法提取的四种机理。（a）降低表面张力；（b）破坏EPSs与细胞体间的非共价键；（c）相似相溶作用；（d）破坏细胞壁或细胞膜结构（来自原文）
PSs中蛋白质的百分含量高于多糖，多糖、蛋白质和DNA的百分含量约占PSs总量的50%。表面活性剂浓度的变化对PSs中各高分子的百分含量影响较小，这可能是因为EPS和IPS中各组分的构成是相似的。DNA的百分比保持恒定，表明相应条件下CTAB浓度的增加并没有促进剩余污泥中细胞的裂解。表面活性剂强化超声提取的高分子（记为PSus）的粒径小于未添加表面活性剂提取的高分子（记为PSu），表明剩余污泥中粒径较小的EPS可以经表面活性剂强化超声波提取；这可能是由于表面活性剂的相似相溶性导致小粒径的IPSs释放，以及小粒径的PSs溶解度增加。PSus和PSu均存在多种特征官能团，如O–H、–NH2、C=O、C–N、N–H、COO–、C–O–C、C–OH和P–O，换言之，两种PSs中都含有蛋白质、多糖、脂质、DNA和芳香化合物等高分子，故，表面活性剂的添加对超声法从剩余污泥中提取PSs的特性影响较小。
图4 高分子物质的特性分析。（a）多糖、蛋白质和DNA的质量百分比；（b）PSus和PSu的典型粒度分布；（c）各PSs的FTIR（来自原文）
PSus和PSu中C、O、N和P的含量差异较小，PSus中金属含量显著降低（Al：0.18% →0；Na：0.15% →0；Ca：0.24% →0.11%），可能是由于CTAB与剩余污泥中的金属离子发生作用，CTAB作为污泥细胞表面化学修饰剂，替代细胞表面疏水阴离子基团，结合细胞表面的阳离子（Al3+、Ca2+、Na+）。值得说明的是，EPS中含有的无机物如金属盐类常常被研究者所忽视，无机物的存在将影响PSs的理化性质，故PSus可能比PSu具有更优越的性能。
图5 PSu和PSus的XPS图（来自原文）
表1 PSus和PSu的各元素原子含量百分比（来自原文）
分析PSs的特征官能团，C–(C, H)主要来源于烃类化合物，包括多糖或氨基酸和脂质的侧链；C–(O, N)来源于蛋白质和多糖中的酰胺、醇或胺基；C=O和O–C–O通常存在于羧酸盐、羰基、酰胺、缩醛或半缩醛中；O=C–OH和O=C–OR来源于羧酸和糖醛酸中的羧基或酯基；O=C来源于羰基、羧酸盐、酰胺或酯基；C–O–C和C–O–H存在于醇、半缩醛或缩醛中；Nnonpr存在于酰胺和胺中；Npr通常存在于氨基酸或氨基糖中。C 1s中官能团含量的差异主要由于PSus和PSu中蛋白质、核酸和其他有机物含量的不同。对于O 1s，PSu中的C–O–C和C–O–H含量较高，可能由于多糖含量的不同。苯酚-硫酸法测定多糖含量，发现两种多糖含量差异不大，但官能团含量百分比差异较大，这可能是由于表面活性剂可以诱导酸性多糖沉淀，导致两者中多糖的官能团含量差异。Npr的出现表明超声波处理在一定程度上导致了部分蛋白质的水解，PSus中Npr值大于PSu中Npr值，可能源于细胞破裂后释放的IPS。
图6 高分辨率XPS图。C 1s (a1、b1)、O 1s (a2、b2)和N 1s (a3、b3)，PSus（a1~a3）和PSu（b1~b3）（来自原文）
表2 各种PSs中特征官能团的含量百分比（来自原文）
回收的PSs对重金属离子的吸附特性是其典型特性之一。研究发现，PSus和PSu对Pb2+的吸附效率与商用吸附剂结果相似，PSus、PSu和商用吸附剂对Pb2+的最大吸附量分别为526.32 mg·g-1、500.00 mg·g-1和500.00 mg·g-1，与EPSs对Pb2+的最大吸附量555.56 mg·g-1相近，这表明剩余污泥中提取的PSs对Pb2+的吸附能力受提取方法的影响小。因此，表面活性剂强化超声波法从剩余污泥中回收的PSs有望作为去除Pb2+等重金属离子的替代吸附剂。
图7 PSu、PSus和商用吸附剂对Pb2+的Langmuir吸附等温线（吸附剂的浓度为60 mg·L-1，Pb2+的初始浓度为0.1~0.6 mmol·L-1，实验温度为25℃）（来自原文）
EPSs对污泥的絮凝性能有显著影响，进而影响污泥相关特性。RSu和RSus分别表示未添加、添加表面活性剂时超声波作用从剩余污泥中提取PSs后残留的污泥。RSus小于RSu中的颗粒尺寸，表明表面活性剂作用不仅具有更强的PSs提取效果，且可避免EPSs与微生物细胞间的絮凝作用，使污泥絮体更分散，进一步证实表面活性剂强化超声波法可作为从剩余污泥中提取PSs的有效方法。此外，探究RSu和RSus的脱水性能发现，其滤饼的含水率接近，分别为78.34%和80.98%；两种污泥表现出相似的过滤行为，表明表面活性剂对超声波提取剩余污泥中PSs后残留污泥的脱水性能影响较小。
图8 RSus和RSu的特性。（a）粒度分布；（b）过滤行为（横轴v表示单位面积上滤过的滤液体积，纵轴1/J表示过滤速率的倒数）（来自原文）
结语
研究提出了表面活性剂强化超声波法提取剩余污泥中PSs的方法。建议使用高效、无毒、可生物降解的0.1 g/L CTAB为阳离子表面活性剂、超声功率为100 W、有效超声时间为5 min以及离心转速为5145 r/min。提取率增加主要由于表面活性剂降低溶液的表面张力、破坏EPSs与微生物细胞体间的非共价键、相似相溶作用增加PSs的溶解性以及细胞裂解导致的IPSs释放。PSs中Al、Na、Ca等金属含量显著降低。表面活性剂对PSs性能、PSs对HMI的吸附能力和污泥脱水性能影响不大。回收后的PSs可作为商用重金属离子吸附剂的替代品。
原文信息：
Cao D Q, Tian F, Wang X, Zhang W Y, Hao X D, Wang Q H. Recovery of polymeric substances from excess sludge: Surfactant-enhanced ultrasonic extraction and properties analysis. Chemosphere, 2021, 283: 131181.
专利信息：
曹达啟, 王欣, 杨晓璇, 靳景宜, 孙秀珍, 郝晓地. 剩余污泥中胞内与胞外高分子聚合物同时回收的方法. 中国发明专利, 授权专利号：ZL201910739281.5。
