原创研究 | 表面活性剂强化活性污泥类藻酸盐提取
[文章亮点]
三种表面活性剂均能提高活性污泥类藻酸盐物质（ALE）提取（12.4%→22.3%~28.2% VSS）
表面活性剂亦可提高提取物质藻酸盐纯度（50%→54%~70%）
Triton X-100促进效果最佳，CTAB和SDS次之
表面活性剂通过胶束作用促进污泥絮体和胞外聚合物释放
相似相溶和官能团吸附作用协助提高ALE物质溶解
[图形摘要]
[文章简介]
类藻酸盐（Alginate-like exopolysaccharides, ALE）作为一种从剩余污泥胞外聚合物（EPS）中可回收的高附加值产品备受关注。之前实验已经探明普通活性污泥（CAS）ALE提取量介于90~190 mg/g VSS；其含量虽然尚可，但与好氧颗粒污泥（AGS）ALE提取量（16%~31% SS）相比，仍然只是其含量下限（见2021年10月1日公众号文章《研究速递|活性污泥类藻酸盐物质回收：潜力、性质及限制因素》（点击进入））。分析原因可知，CAS中ALE含量或提取量较低主要受限于絮凝体本底值较低或提取方法效率不高两方面因素。
初步实验已探明不同进水水质（不同碳源、污泥负荷、C/N比）与运行参数（温度和SRT）对ALE本底值存在一定程度影响；除淀粉碳源和低温环境培养污泥ALE增产效果明显外，其它因素影响并不明显（见2022年3月18日公众号文章《原创研究|活性污泥EPS中类藻酸盐物质形成控制因素》（点击进入））。考虑实际市政污水处理厂进水碳源种类虽繁多但成分基本稳定、且污水低温环境并非常态，所以，通过控制运行工况达到提高ALE产量的目的显然难以奏效。可见，似乎只能从优化提取方法角度尝试，基于ALE本底含量基本固定前提，通过提高提取效率来尽可能增加ALE提取量。
典型污泥EPS提取方法包括物理法、化学法以及二者组合方法。其中，物理法相对温和，但提取效率较低；化学法效率虽较高，但可能改变EPS组分性能，导致提取物纯度降低。研究发现，这些优化方法固然可以一定程度提高EPS提取产量，但优化过程所采用的高功率、长时耗、高转速等手段意味着高能耗和高成本。早期研究通过借鉴海藻酸盐提取方法，采用高温碳酸钠以及酸析出、有机萃取方法成功从AGS中提取、纯化得到ALE物质。然而，这种方法对于颗粒污泥奏效，却在提取CAS中ALE时存在提取效率不高的缺点。因此，有必要需要寻找有效手段对其进行优化。
文献综述发现，表面活性剂在CAS剩余污泥EPS高值产物ALE提取方面似乎有明显作用。为此，本研究以表面活性剂作为研究目标，分别探究不同表面活性剂，如，阴离子型十二烷基硫酸钠（SDS）、阳离子型十六烷基三甲基溴化铵法（CTAB）和非离子型辛基苯基聚氧乙烯醚（Triton X-100）对CAS污泥EPS中ALE的强化提取效果，并确定适宜表面活性剂种类及投加浓度。与此同时，对提取物进行组分表征，分析ALE提取量增加与纯化过程机理，为CAS污泥高值产物ALE高效提取、回收奠定实验与理论基础。该成果已发表于《Science of The Total Environment》杂志（一区SCI，IF=7.936）。
[主要结果]
表面活性剂强化CAS污泥ALE提取量具有较明显效果，当SDS=3 g/L时，ALE提取物产量增加132%，达287.7 mg/g VSS，对应纯度70%；CTAB=0.8 g/L时提取量达最大值281.9 mg/g VSS，增量效果达127%，对应纯度54%；Triton X-100=1.25 mL/L时提取量达250.6 mg/g VSS，增量效果达102%，对应纯度63%。
总之，经表面活性剂优化提取ALE，提取量从初始12%可提升至25%~28%，最佳投加效果顺序为：0.04 g/g TS (Triton X-100) < 0.06 g/g TS (CTAB) < 0.19 g/g TS (SDS)。此外，实验还发现，利用SDS和Triton X-100作为添加物还可以提高ALE提取物纯度，由初始约50%藻酸盐纯度（500 mg/g ALE）提高至近70%。
图1 SDS强化CAS污泥ALE提取：a）提取量；b）多糖与蛋白质含量；c）藻酸盐当量/纯度；d）TOC含量（来自原文）
[机理分析]
增溶分散
研究表明，超过或低于表面活性剂临界胶束浓度（CMC），可以提高疏水性物质溶解度。ALE在EPS结构中多以不溶性藻酸钙存在，表面活性剂添加后可能导致其从污泥絮体上脱落溶解至液相，增大了Na+（来自添加Na2CO3）与Ca2+交换几率，致较多ALE被分离提取。另一方面，对ALE主要成分多糖和蛋白质而言，表面活性剂存在也会促进溶解细胞絮体及胞外结构蛋白和功能性物质，从而使提高ALE提取物量。
图2 不同表面活性剂添加强化提取ALE物质粒径分布（来自原文）
表1 不同表面活性剂性质（来自原文）
相似相溶
表面活性剂提高剩余污泥ALE提取亦可从“相似相溶”理论予以解释。藻酸盐化学结构及实验过程所使用的3种表面活性剂化学分子结构示于图3；藻酸盐分子结构呈纤维长链状，而SDS和CTAB分子是长链烷基型结构，它们长的线性烃链与ALE纤维素长链十分相似，可以相互促进溶解，使更多ALE从污泥絮体上溶解而脱落，实现ALE提取量增加。
同时，CTAB烷链结构含有16个碳原子，高于SDS（12个），这意味着CTAB相似相溶效果会更加显著，亦可解释CTAB增溶效果优于SDS。Triton X-100结构并非长链形式，而是以苯环为核心的有机高分子化合物。Triton X-100与藻酸钠二者分子结构可以说也相似，且均为主要结构形式，这就使相似相溶作用效果更加明显，可以实现更好絮凝体ALE溶出与提取效果。
图3 藻酸盐与不同表面活性剂分子结构（来自原文）
基团结合
表面活性剂通常由可完全溶解于水中的亲水基团和不易溶于水的疏水基团组成，它们会通过静电引力、氢键作用和疏水间作用力与ALE中各类基团或污泥絮体基团结合，占据吸附位点，使ALE从细胞絮体上脱落进入溶液体系，增加与溶液中Na+结合机会，从而提高不溶态藻酸钙向溶解态藻酸钠转化效率。这种结合变化通过ALE提取物官能团变化情况来证明。
基团结合角度也是不同表面活性剂强化提取效果差异原因。3种表面活性剂最大不同之处是尾部连接基团不同；SDS尾部连接硫酸盐基团，能够破坏EPS之间的非共价键，与具有特殊官能团物质结合，使其与细胞絮体脱离进入液相；CTAB尾部连接的是季氨盐类表面活性剂，它们可与蛋白质和大多数酸性多聚糖（成分与类藻酸盐物质或淀粉样蛋白质完全不同，主要是由O-甲基葡萄糖和半乳糖作为单体组成的聚合物）以外的多聚糖形成复合物。
Triton X-100是非离子型表面活性剂，其吸附结合能力较弱，但其可以破坏脂质双分子层，溶解、破坏分子间吸附结合的大部分蛋白；对蛋白的破坏作用可导致污泥絮体解体，胞外聚合物完全游离释放，实现提取量增加。
[重要结论]
1）SDS（3.0 g/L）、CTAB（0.8 g/L）和Triton X-100（1.25 mL/L）分别为各自最佳添加浓度，提取量分别由124.1 mg/g VSS提高至222.8、281.9和250.6 mg/g VSS；促进效率为79.5%、127.2%和102.0%，对应藻酸盐纯度由50%提高至70%、54%和63%；
2）以污泥干重计，达到相同提取量效果（ALE=25%~28% VSS），表面活性剂用量不同：0.04 g/g TS (Triton X-100) < 0.06 g/g TS (CTAB) < 0.19 g/g TS (SDS)；
3）表面活性剂可以通过形成胶束增溶作用促进污泥絮体物质从结合细胞表面剥落而进入液相，从而被提取回收，其中，Triton X-100胶束浓度最低，增量效果最佳；
4）SDS、CTAB和Triton X-100与藻酸盐结构相似相溶作用可进一步增加ALE提取量，其中，Triton X-100也可以通过相似相溶作用实现物质纯化；
5）基团结合作用亦可实现ALE提取量增加和纯化作用，且这种作用因不同表面活性剂基团结构不同所导致的增产与纯化效果存在明显差异。
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