基于等电点预处理的新型污泥厌氧消化技术
由中国水协科技委与《给水排水》杂志社联合推出的“技术前沿”专题首个专题的首篇已经于5月17日与大家见面了！今天推送首个污泥处理专题的第二篇文章，基于等电点预处理的新型污泥厌氧消化技术。中国水协科技委作为中国城镇供水排水协会的分支机构，一直致力于促进行业科技发展与技术进步，为行业引领和科技成果的转化推广应用发挥积极作用。“技术前沿”专题旨在收集和分享国内外供排水领域的新技术、新产品、新材料，新方法，同时也希望借此平台广泛收集行业的科技需求，在技术研发与技术应用之间构建一座通畅的桥梁。后续将在“给水排水”官方微信推出系列报道，敬请关注，欢迎建言！
导 读
我国污水厂污泥产量巨大，处理处置形势严峻，实现污泥的资源化、能源化利用既是国家重大需求，也是“双碳”目标要求。污泥具有“污染”和“资源”双重属性，厌氧消化处理在降低污染的同时从污泥中回收生物质能，是实现污泥资源化、能源化的主流技术。但污泥泥质复杂，污泥厌氧消化效率低，如甲烷产率低（通常低于理论值的50%）、甲烷在沼气中的比例低（仅有65%左右）、反应周期长（>20天），是本领域面临的瓶颈问题。为此，本团队基于污泥具有多介质、多组分的半刚性结构特点，提出了利用等电点瓦解污泥结构强化厌氧消化过程中污泥固-液界面非生物驱动力，从而提升污泥厌氧消化效率的新原理，形成了基于等电点预处理的新型污泥厌氧消化技术，甲烷产率提升80%~150%（达到理论值的70%），甲烷在沼气中比例达80%以上，反应周期缩短至5天。本技术从污泥中高效获取生物质能的同时回收多种物质资源，并降低消化污泥重金属污染，与传统污泥厌氧消化技术相比，本技术可使年经济效益增加162%，减少约2.63 × 107 kg CO2/年的碳排放量，具有显著的经济效益、社会效益和环境效益。
1技术背景
随着活性污泥法在城镇污水处理厂的普及应用，我国污水厂污泥产量与日俱增。据不完全统计，截止到2021年底，污泥年产量已突破6500万吨（以含水率80%计），污泥中含有大量易腐有机质、重金属、病原微生物等，若不妥善处理，将严重威胁环境，污泥处理处置形势日益严峻。污泥具有“污染”和“资源”双重属性，随着现代污水处理厂的功能从削减污染向面向未来的资源、能源工厂转变，富含有机污染物的污泥，不再被视为污染物，而是廉价的资源来对待，如图1所示。在众多的污泥处理技术中，厌氧消化具有能量回收高、环境影响低等特点，被认为是现代污水处理厂的重要组成部分。实现污泥中物质与能量的高效转化将是污泥厌氧消化技术所面临的必然要求。
图1 污水厂污泥的产生及其双重属性
低的污泥厌氧消化效率（反应周期长、甲烷产率低、甲烷在沼气中的比例低）一直限制着该技术的推广应用，成为当前面临的瓶颈问题。在我国该问题尤为突出：污泥厌氧消化反应周期通常在20天以上，单位污泥有机质的甲烷产率低（通常低于理论值的50%），甲烷在沼气中的比例低，仅有65%左右。因此，突破该瓶颈问题迫在眉睫。
2国内外发展现状
近年来，为提升污泥厌氧消化效率，国内外进行了大量的研究报道，总结而言，当前的绝大部分研究主要关注于2个方面：其一，对厌氧反应器及反应工艺的优化，具体而言主要涉及到厌氧反应操作条件，比如通过对接种泥、停留时间、温度、碱度、高负荷有机质、共消化、机械搅拌以及不同反应器类型的最优化，获得厌氧消化效率的提高；其二，随着污泥厌氧消化技术的发展，同时基于污泥厌氧消化过程的限速步骤是污泥有机质的水解反应，更多的研究关注于通过强化污泥的预处理来提高厌氧消化效率。尽管这些措施在一定程度上提高了污泥厌氧消化效率，但出现的相关现象并不能得到满意的解释。相同的厌氧消化操作条件对不同地区的污泥却不能达到相同的运行效果。最优的预处理条件和获得的处理效果变化波动很大，一些预处理方法能够改善污泥的生化可降解性，而另一些预处理则只能加速污泥有机质的溶出。此外，相同的预处理方法也会带来不同的结果，例如，水热预处理能够增加污泥有机质的溶出，但不一定提高沼气的产量。部分研究者归因于厌氧体系中微生物种群结构的不同，更多的研究者则认同归因于不同的污泥性质。但对于什么样性质的污泥更易于厌氧消化，以及影响污泥厌氧消化的关键因素是什么，鲜有报道。事实上，厌氧反应器操作条件的优化和对污泥的预处理都是提高污泥厌氧消化效率的外部措施，而污泥厌氧消化效率的提高通常取决于污泥自身性质的改变。物质的结构决定物质的性质，污泥也不例外。因此，从污泥的物质结构角度，探索提升污泥有机质厌氧消化效率尤为重要。
污泥有机质主要以固态形式存在，可通过2种途径提升该有机质的厌氧生物降解性，一是改变污泥结构从本质上提升固态污泥有机质的可生物降解性，二是使固态有机质转化为液态小分子有机质，当前污泥预处理的主要目标皆在于后者，即，旨在强化初始污泥有机质的溶出和水解，以便在后续厌氧消化中有更多的溶解性有机质，而不是通过调节污泥结构实现固态污泥有机质的可生物降解性。此类的污泥预处理方法有很多，主要可分为物理预处理（如热预处理，超声和微波预处理，高压预处理等），化学预处理（如酸、碱预处理，氧化预处理，电化学法预处理等），生物预处理（如优势菌种预发酵、生物酶等）和多种方法联用预处理（如微波-碱，热水解-碱，高压-臭氧等）。但报道的大部分预处理机制都是“刺激-X-响应”机制，对于预处理到底突破了限制污泥厌氧消化效率的哪种关键瓶颈，尚不清楚。不仅不同的预处理方法所阐述的机制不同，甚至相同的预处理方法，所阐述的机制也不尽相同，只能对某一特定的污泥进行探讨研究。从本质上讲，这主要是由于当前污泥预处理聚焦于通过强化初始污泥有机质的溶出和水解，一旦溶解性有机质在后续厌氧消化过程中被消耗，大量固态有机质依然难以被生物转化，没有从根本上解决污泥有机质的可生物降解性，即，没有提升污泥固态有机质的厌氧生物降解性。因此，亟需开发新型预处理方法旨在瓦解污泥结构从根本上提升污泥有机质（固态和液态）的生物降解性，而不是强化初始污泥有机质的溶出和水解，从而系统性提升污泥厌氧消化效率。
3技术简介
基于等电点预处理的新型污泥厌氧消化技术是本团队开发的原创性新型高效污泥厌氧消化技术。它基于本团队提出的第二代污泥预处理方法（即旨在瓦解污泥结构提升污泥固态和液态有机质的生物降解性，而不是强化初始污泥有机质的溶出和水解），系统性突破限制污泥厌氧生物转化的关键瓶颈，在高效回收生物质能（CH4）的同时从污泥中回收多种物质资源（如无机碳、硫化物、多价态金属等），并且消减了厌氧消化后污泥的重金属污染。
需要特别强调的是，本技术中的等电点预处理完全不同于酸法预处理，酸法预处理污泥旨在强化污泥有机质的溶出和水解，而等电点预处理则避免污泥有机质的溶出和水解，旨在通过改变胞外两性生物大分子空间构象瓦解污泥半刚性结构。
4技术原理
等电点（pI）是指分子净电荷为零时的pH值。分子的净电荷通常受到所处环境pH值的影响，主要通过得失质子（H）使分子带有正电或负电荷。从原理上讲，当分子的净电荷为零时，维持分子结构的分子内或分子间静电排斥和静电吸引力都可能消失，在该状态下分子的稳定性最差。例如，当pH值与蛋白质分子的pI值相等时，蛋白质分子在溶液中的稳定性最差、溶解度最低，最易于沉淀析出。对污泥颗粒而言，主要有机组分是两性生物大分子（如蛋白质分子等），同样存在净电荷为零时的pH值，即污泥的pI，此时污泥有机分子间的静电作用最弱，稳定结构易被破坏，易沉积在污泥的固相中。此外，污泥的pI值通常低于pH=4.5，在该pH值条件下，污泥中多价态金属离子与有机质的结合作用被氢质子破坏，有机结合态金属易被释放到液相。基于此，本团队通过研究发现，在污泥pI处，由于氢质子的作用，污泥中有机结合态金属会释放到溶液中。对污泥进行固-液分离后，液态中的多价态金属可根据金属氢氧化物的溶度积通过化学沉淀法进行回收。而污泥中绝大部分两性生物大分子将会保留在固态，此时污泥有机分子间缺乏多价态金属离子的络合和桥联，其结构稳定性差，易于遭到瓦解和破坏。当将去除多价态金属的水重新溶解固态的污泥后（此时pH>pI），会形成一种带有更多去质子化官能团的污泥固-液界面，该界面与厌氧功能微生物相互作用时具有更高的非共价键作用能，促使质子、电子和酶分子在界面传递效率更高，从而极大强化界面酶促反应，提升污泥厌氧消化效率（ACS Sustainable Chemistry and Engineering. 2018, 6 (11), 14774–14784; Water Research. 2020, 185, 116237; Resources, Conservation and Recycling. 2021, 169, 105553; Water Research. 2021, 197, 117072; ZL202010410041.3; ZL201910416990.X; ZL202011036185.3; US 17/484641），pI强化污泥厌氧生物转化的原理示意图如图2所示，该原理完善了污泥厌氧消化理论体系，为实现污泥高效厌氧消化开辟了新途径。
本技术的主要原理为：利用pI改变污泥中胞外两性生物大分子的空间构象，瓦解污泥结构，强化厌氧消化过程中污泥固-液界面的非生物驱动力和电子传递效率，富集水解酸化菌和氢营养型产甲烷菌，增强还原CO2产甲烷途径，提升污泥厌氧消化产酸和产甲烷。pI预处理污泥厌氧消化产酸（Water Research. 2020, 185, 116237）和产甲烷（Water Research. 2021, 197, 117072）的技术原理图，如图3-4所示。
图2 利用等电点（pI）强化厌氧生物转化的原理示意图
图3 等电点（pI）预处理污泥强化厌氧消化产挥发性脂肪酸的原理示意图
图4 等电点（pI）预处理污泥强化厌氧消化产甲烷的原理示意图
5技术优势
本技术基本的工艺流程如图5所示，与传统污泥厌氧消化相比，基于等电点预处理的新型污泥厌氧消化技术具有以下几点优势：
回收污泥中无机碳和硫化物，降低其在厌氧消化过程中的逸散性排放
从污泥中去除并回收多价态金属（包括重金属）
显著提高甲烷产率，与传统污泥厌氧消化相比，平均提高约120.9%
显著提高甲烷在沼气中的比例，比例最大可达80%以上
显著缩短污泥厌氧消化的反应周期，固体停留时间（SRT）最短可缩短至5天，是传统污泥厌氧消化反应周期的1/4
显著降低污泥厌氧消化后残渣中的重金属含量，减少约50%以上
图5 基于等电点预处理的新型污水厂污泥厌氧消化技术流程图
6技术应用前景
基于等电点预处理的新型污泥厌氧消化技术操作方法简单易行，化学试剂用量低（以污泥pI=2.8为例，酸用量为80 mL 浓盐酸（37%）/kg TS，碱用量为13 g NaOH/ kg TS），涉及的设备均为日常所见，在回收无机碳、硫化物、多价态金属等资源物质的同时高效回收生物质能（CH4），并附带减小消化污泥中重金属污染，有利于污泥末端处理处置。
为准确评估本技术的应用前景，以上海某污水处理厂每年处理74460 t TS污泥为例进行计算。由于一次性投入的基建费、设备运行费和人员投入费等会因不同地区或不同污水处理厂现状的不同而存在较大差异，因此，在本次计算中暂不考虑。计算条件与结果如表1所示。与传统污泥厌氧消化技术相比，本技术年经济效益将增加约162%，并且，将减少约2.63 × 107 kg CO2/年的碳排放量（其中，能量源碳排放将减少约2.59 × 107 kg CO2 /年，逸散性碳排放将减少4.26 × 105 kg CO2 /年），具有显著的经济效益、社会效益和环境效益。
表1 新型和传统污泥厌氧消化的基本评估分析
TS：总固体；VS：挥发性固体；pI：等电点
a 平均值来自20个样品测量
b 按标准状况计算（0 ℃ and 101.325 kPa）
c 1 m³ CH4 = 0.7143 kg CH4 在标准状况（0 ℃ and 101.325 kPa）下计算
d 主要有2部分：（1）维持进料污泥的pH在7.0；（2）碱液吸收CO2和H2S等酸性气体
