一种用于荧光检测水中磷酸根的新型荧光材料
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本期概要
检测水中的磷酸根对预防水体富营养化和维护水体质量具有重要意义。本文主要介绍了一种用于荧光检测水中磷酸根的铝-金属有机框架（Al-MOFs）荧光材料，通过其结构表征和荧光特性研究，分析溶剂对材料的晶体结构以及与磷酸根作用的荧光特性的影响。这一新型的Al-MOF材料可用于荧光检测水中的磷酸根，同时其机理研究为金属有机框架荧光法检测磷酸根提供了新的思路。
01、研究背景
水环境中过量的磷会导致严重的环境污染，例如水体富营养化、水质变差等。因此，对水中磷酸根进行高效高选择性的检测，对预防水体富营养化和保障人类健康生活具有重要意义。荧光分析法由于其高灵敏度、高选择性、操作简单、响应时间短等的优点，已引起国内外检测科研人员的广泛关注。目前，已有很多文献报道各种荧光探针用于检测磷酸根，但其中大多数是有机荧光染料，其水溶性和选择性较差，且检测磷酸根需要在特定的有机溶剂（例如二甲基甲酰胺、乙腈）中进行。另外，一些荧光纳米材料，包括银纳米团簇/金属有机壳复合物、锰掺杂的ZnTe/ZnSe量子点材料和半胱氨酸修饰的CdS量子点与Ag纳米颗粒，均存在高成本、制备过程复杂及检测程序复杂等缺点。
02、研究亮点
金属有机框架材料（metal organic frameworks，MOFs）由于其大比表面积、可设计调控的框架结构以及暴露的活性位点等特点，在化学检测方面已表现出明显的优异性。在诸多MOFs材料中，M-MIL具有良好的热稳定性和化学稳定性，越来越多地被应用于荧光离子检测。Al-MIL MOFs对苯二甲酸酯基和三价金属Al八面体簇形成稳定的超四面体结构单元，同时，具有不饱和的金属位点和可访问的孔隙度。铝对磷酸根的高亲和力保证了Al-MIL可以通过配体交换机制特异性识别磷酸根，且环境友好，-NH2官能团的引入可以提高MOFs的水稳定性，同时，提供有效的吸附位点，有利于磷酸根的灵敏性和选择性检测。
03、实施路径
Step.1：以铝为金属，以2-氨基对苯二甲酸为有机配体，分别以去离子水、冰醋酸、N,N-二甲酸甲酰胺（DMF）为溶剂，通过一步溶剂热法制备3种不同结构的Al-MOFs材料。
Step.2：通过对其结构和组成进行详细表征，分析溶剂对晶体结构、形貌尺寸、稳定性、荧光特性的影响。
Step.3：将这3种材料作为荧光探针用于水中磷酸根的荧光检测，考察不同结构对与磷酸根作用的影响。
04、研究结果与讨论
· XRD分析
图1为Al-MOFs的XRD谱图。所有样品的谱图都展现出清晰而强烈的衍射峰，表明了这3种Al-MOFs的成功制备，且具有高度的结晶度和纯度。
Al-MOF-1的谱图上，在2q =8.7°和2q =10.4°处出现的两个峰对应合成后的NH2-MIL-53 (Al)。Al-MOF-3的谱图上，2q =9.2°对应NH2-MIL-101 (Al)的（110）反射，而2q=18.2°处的峰则主要归因于（211）和（220）反射，它们合并为一个峰。
随着溶剂从DMF变为去离子水，Al-MOF-1相较于Al-MOF-3，（211）晶面的相对比率增加，说明溶剂的改变导致了晶体各向异性的改变，并形成了不同的形状。另外，对于（211）和（220）反射单峰的宽度，Al-MOF-1相较于Al-MOF-3相应减小，表明以去离子水为溶剂合成的材料的颗粒尺寸更大。以冰醋酸为溶剂合成的Al-MOF-2的谱图与从单晶X射线衍射数据得出的模拟图非常吻合，表明了Al-MOF-2的成功合成和高度纯化。
图1 Al-MOFs的XRD谱图
· SEM分析
图2为Al-MOFs的SEM图像，以去离子水、冰醋酸和DMF为溶剂制备的Al-MOFs的形貌和尺寸有较大差别。其晶体结构由非常规则的正六面体变成相对规则的六面体，且尺寸逐渐变小，聚集程度逐渐增加。
随着调制器乙酸当量的增加，晶体尺寸会增大，且可以看到更大更孤立的MOF颗粒，可能是由于Al3+与乙酸之间原位形成配合物，这与Al-MOF-2和Al-MOF-3的结果相一致。此外，Al-MOF-1与Al-MOF-3相比，去离子水作为溶剂会抑制NH2-H2BDC的去质子化，降低其在反应混合物中的溶解度，从而减少可用于配位的去质子化的NH2-BDC离子的量，并减慢成核速率，且水会促进晶体在特定方向上的生长，从而导致晶体的尺寸和各向异性的增加。尺寸越小的Al-MOF颗粒有利于待测离子的扩散，使待测离子与荧光探针之间的接触面积更大，从而增加其检测效果。
(a) Al-MOF-1 (b) Al-MOF-2 (c) Al-MOF-3
图2 Al-MOFs的SEM图像
由图3可知，Al-MOFs材料中均含有C、N、O、Al元素，但不同结构的Al-MOFs各个元素的含量有明显的差别，这与XRD的分析相一致，在合成过程中乙酸会与配体竞争配位位点形成骨架，从而减少骨架中有机配体的含量，N的含量就会相应降低。值得注意的是，Al-MOF-2中Al含量的增加增强了其对磷酸根检测的敏感性。
(a) Al-MOF-1 (b) Al-MOF-2 (c) Al-MOF-3
图3 Al-MOFs的EDS谱图
· FT-IR分析
图4为有机配体NH2-H2BDC与Al-MOFs的FT-IR图谱的比较。有机配体在1694.28 cm-1处对应C＝O的伸缩振动峰，在Al-MOFs中分别蓝移至1579.56 cm-1（Al-MOF-1）、1585.51 cm-1（Al-MOF-2）、1603.93 cm-1（Al-MOF-3），说明羧基已经完全去质子化。
在1440.55 cm-1（Al-MOF-1）、1476.16 cm-1（Al-MOF-2）、1441.48 cm-1（Al-MOF-3）处则对应苯环上的C-C的伸缩振动峰。在1605.75 cm-1（Al-MOF-1）和1603.93 cm-1（Al-MOF-3）处对应苯环上的N-H的伸缩振动峰。在1260.86 cm-1（Al-MOF-1）和1260.52 cm-1（Al-MOF-3）处则对应苯环上的C-N的伸缩振动峰。
Al-MOF-1中的Al-O（553.21 cm-1）和Al-O-C（471.50 cm-1）伸缩振动峰，Al-MOF-2中的Al-O（572.71 cm-1）和Al-O-C（506.05 cm-1）伸缩振动峰，以及Al-MOF-3中的Al-O（551.46 cm-1）和Al-O-C（470.05 cm-1）伸缩振动峰表明，Al3+与羧基的成功配位并形成Al-MOFs材料。
此外，Al-MOFs图谱上在3350~3550 cm-1很宽的吸收峰对应O-H的伸缩振动峰，说明材料结构中因物理吸附而存在丰富的自由或配位的水分子，同时，也表明Al-MOFs具有良好的水溶性。
图4 NH2-H2BDC和Al-MOFs的FT-IR光谱图
· BET分析
图5为Al-MOFs材料的N2吸附-解吸等温线，插图为各个材料的孔径分布。3条曲线都呈现明显的IV型等温线，表征了Al-MOFs材料的介孔结构。孔径分布表明了Al-MOFs的孔径分别约为3.818 nm（Al-MOF-1）、1.692 nm（Al-MOF-2）、3.827 nm（Al-MOF-3），具有典型的中孔特征。Al-MOFs随着晶体尺寸的减小，其比表面积逐渐增大，但Al-MOF-1和Al-MOF-3比Al-MOF-2的孔径更大，这可能是乙酸与配体竞争和Al3+配位结合参与骨架形成。与有机配体和Al3+配位形成的骨架相比，其颗粒内部的聚集程度更大，从而具有更小的颗粒孔径。
(a) Al-MOF-1 (b) Al-MOF-2 (c) Al-MOF-3
图5 Al-MOFs的N2吸附和解吸等温线及孔径分布
· AI-MOFs分析
图6为Al-MOFs材料的荧光激发和发射光谱图。图6(a)是以去离子水为溶剂制备的Al-MOF-1荧光光谱图，所用荧光光谱仪的狭缝宽度分别为1.0 nm和1.5 nm；图6(b)是以冰醋酸为溶剂制备的Al-MOF-2荧光光谱图，所用荧光光谱仪的狭缝宽度分别为1.5 nm和2.0 nm；图6(c)是以DMF为溶剂制备的Al-MOF-3的荧光光谱图，所用荧光光谱仪的狭缝宽度分别为1.0 nm和1.5 nm。
综上，所制备的3种Al-MOFs材料都具有良好的荧光性能，但结合荧光强度以及光谱仪所用狭缝宽度（依据狭缝宽度与荧光强度之间的关系，激发和发射的狭缝宽度分别增加0.5 nm，所测得荧光强度会增加一个数量级左右），在相同条件下，Al-MOF-2的荧光强度比Al-MOF-1和Al-MOF-3降低了一个数量级。
(a) Al-MOF-1 (b) Al-MOF-2 (c) Al-MOF-3
图6 Al-MOFs的荧光激发光谱和发射光谱图
· AI-MOFs的水热稳定性
为了更好地用于磷酸根的荧光检测，Al-MOFs材料的稳定性显得尤为重要。图7为Al-MOFs的热重分析曲线，（具体数据分析过程省略）结果表明：Al-MOFs具有良好的热稳定性，Al-MOF-1和Al-MOF-3在空气保护下450 ℃是稳定的，Al-MOF-2在空气保护下300 ℃是稳定的，能够在荧光检测过程中保持自身结构的稳定。
(a) Al-MOF-1 (b) Al-MOF-2 (c) Al-MOF-3
图7 Al-MOFs的热重曲线图
Al-MOFs在最大发射荧光强度随时间的变化如图8所示，与其他荧光染料相比，Al-MOFs材料在水中具有良好的光稳定性。这3种材料基本没有观察到光漂白现象，且除了Al-MOF-1的荧光强度有轻微的增强外，其他两种材料在经过10 h之后荧光强度基本没有变化。说明Al-MOFs的荧光在水中能够稳定存在，且这种与水的良好兼容性和稳定性使其能够很好地用于水中磷酸根的检测。
(a) Al-MOF-1 (b) Al-MOF-2 (c) Al-MOF-3
图8 Al-MOFs的荧光强度随时间的变化
· AI-MOFs与磷酸根作用的荧光特性
引入不同浓度的磷酸根离子后，通过Al-MOFs荧光强度的变化效率与磷酸根浓度的线性关系评价这3种材料对磷酸根的荧光检测效果。
图9(a)、9(b)、9(c)分别是Al-MOF-1（lex=335 nm、lem=450 nm）、Al-MOF-2（lex=330 nm、lem=402 nm）、Al-MOF-3（lex=330 nm、lem=440 nm）随不同浓度的磷酸根离子其荧光强度的变化曲线图。
（省略部分分析内容）研究表明：Al-MOF-2在3种材料中表现出最佳的检测效果。考虑到因溶剂不同而形成不同结构的Al-MOFs，由于合成过程中乙酸会与配体竞争配位位点形成骨架，Al-MOF-2的骨架中配体含量的降低虽减少了LMCT效应，导致材料本身荧光强度的降低，但Al含量的增加会提高其对磷酸根检测的敏感性。另一方面，溶剂会影响晶体的成核速率以及生长方向，从而导致晶体形貌和尺寸的差异。Al-MOF-2表面的Al-OH基团可作为暴露的结合位点对磷酸根进行特异性识别，此外，Al-MOF-2具有较高的比表面积，相对较高的比表面积有利于与磷酸根的接触，从而可提高结合位点的可及性，提高检测的敏感性。相比之下，Al-MOF-1和Al-MOF-3的检测效果较差，Al-MOF-1的颗粒较大、比表面积较小，且Al含量较少，因此，对磷酸根并不灵敏，而Al-MOF-3成核速率快，表面没有可供结合的Al-OH基团的暴露，且结构较复杂稳定，与磷酸根作用的机理较复杂，用于荧光检测磷酸根并不稳定。
(a) Al-MOF-1 (b) Al-MOF-2 (c) Al-MOF-3
图9 不同磷酸根摩尔浓度下Al-MOFs荧光发射光谱图及荧光变化效率与磷酸根摩尔浓度的关系图
05、研究结论
（1）通过改变溶剂（去离子水、冰醋酸、DMF），利用一步溶剂热法制备了3种Al-MOFs荧光材料，研究了不同溶剂对Al-MOF结构、形貌尺寸、稳定性及光学特性的影响，并将Al-MOFs作为荧光探针用于磷酸根的荧光检测。结果表明，溶剂会影响晶体的成核速率和生长方向，从而有效控制Al-MOF的形貌和尺寸。同时，冰醋酸在合成过程中作为单羧酸会与配体竞争配位位点参与骨架的形成，造成骨架结构中LMCT效应的减小，降低了材料自身的荧光强度，另外Al含量也相应增加。
（2）Al-MOFs与磷酸根作用的荧光特性表明，Al-MOF-2表现出最好的检测效果，当磷酸根摩尔浓度在0~150 mmol/L时，其荧光增强率与磷酸根浓度存在很好的线性关系（R2=0.993），当磷酸根摩尔浓度为150 mmol/L时，荧光增强率能达到1.18。
（3）通过溶剂的优化制备了一种可用于荧光检测水中磷酸根的新型Al-MOF材料，为荧光法检测水中磷酸根提供了新思路，通过结构和荧光特性研究，表明了材料结构中具有较高的Al含量，表面暴露的Al-OH结合位点以及较大的比表面积可以提高磷酸根检测的敏感度，对MOFs材料荧光法检测水中磷酸根具有一定的指导意义。
