焦化废水浓盐水的浓缩减量及近零排放工艺
对焦化废水浓盐水的浓缩减量及近零排放工艺进行说明，主要从水质特点开始对浓盐水预处理单元、膜集成浓缩减量单元及高浓盐水资源化单元的工艺选择和工艺分别进行说明。预处理单元的关键为去除COD和F-的处理工艺及工艺组合，膜集成浓缩减量单元的关键为使用分盐纳滤膜将浓盐水为以氯化钠和硫酸钠为主要成分的浓盐水，然后用膜法/热法分别进行浓缩以降低后续高浓盐水的处理量，减少投资。高浓盐水的资源化分别对蒸发结晶/冷冻结晶干燥工艺生产硫酸钠和氯化钠的方法、利用双极膜生产盐酸/硫酸和氢氧化钠、将氯化钠溶液和硫酸钠溶液做为原料生产应用更广、价值更高产品的方法进行说明。还根据工程案例的建设运行情况对焦化废水浓盐水浓缩减量及近零排放工艺的设计及运行关键点进行说明。
1 焦化废水浓盐水的主要水质特点
焦化废水具有水质水量变化大、成分复杂的特点，其来源主要是剩余氨水。是在煤干馏及煤气冷却过程中产生的废水，其水量占焦化废水总量的一半以上。该股废水含有高浓度的氨氮、酚类、氰化物、硫化物以及有机物等污染物;其次是生产过程中其他排放水，主要有在生产过程中的除尘洗涤水、含酚氰冷却水和蒸汽冷凝水、地平冲洗及化验、循环水系统排污水等，其中煤气终冷、粗苯精苯加工蒸汽冷凝水、焦油精制蒸汽冷凝水因含有酚、氰、硫化物和油类等特征污染物，与剩余氨水统称酚氰废水。焦化废水的水质因工艺流程和生产操作方式不同而有差异，一般焦化厂经脱酚、蒸氨、生化、回用后的浓盐水的含盐量高，通常大于15000mg/L；COD含量高且基本均为难生化降解有机物，通常在300~1 000mg/L；氟离子含量很高，通常大于150mg/L，硬度不高。水量通常不太大，随焦化规模不同浓盐水量从每小时几十吨到几百吨不等。
2 焦化废水浓盐水的主要处理工艺
随着废水资源化的要求越来越高，针对焦化废水的水质特点，目前有广泛应用前途的工艺为分盐工艺，通常采用分盐纳滤膜分为一价氯化钠和二价硫酸钠，分盐后浓淡水侧分别浓缩，浓缩后的高浓盐水进一步资源化。整体工艺为预处理+膜集成浓缩+高浓盐水资源化。
2.1 预处理工艺
针对水中COD高，氟化物含量高的特点，通常采用添加除氟剂/COD去除剂去除水中可絮凝部分的COD和大部分的氟。根据水质情况、处理规模和项目具体情况，反应沉淀池可采用高密度沉淀池或反应池+辐流沉淀池的池型。通过絮凝沉淀，COD通常可降低约30%~60%，出水COD含量通常为150~500mg/L，氟可降至20~50mg/L以下。
由于后续系统接膜组合浓缩工艺，故需进一步降低水中的COD含量，以防在短周期内对膜造成不易清洗不易恢复的有机物污染，故需在絮凝沉淀过滤后进一步通过臭氧催化氧化/电催化氧化/光催化氧化等高级氧化的方法进一步去除水中的COD，通过高级氧化，COD通常可去除30%~50%，产水COD含量为100~350mg/L。
针对水中的硬度和碱度含量及处理要求，可采用高密度沉淀池或离子交换器或两者的组合工艺去除水中的硬度和碱度，避免后续膜浓缩和蒸发结晶装置结垢。预处理工艺流程如图1所示。
图1 预处理工艺流程框
2.2 膜集成浓缩工艺
焦化废水中胶体含量比较多，需采用超滤去除水中大部分胶体。水中主要盐分为硫酸钠和氯化钠，少量NO-3、K+、F-，采用分盐纳滤膜进行分盐。分盐后浓淡水侧采用膜集成工艺分别浓缩。
纳滤浓水侧主要为浓缩后的硫酸钠，COD主要在纳滤浓水侧，浓缩后硫酸钠浓度约3.5%~5%，COD约200~800mg/L。通常采用浓水纳滤进一步浓缩硫酸钠浓度至6%~12%，或采用蒸汽机械再压缩技术进行蒸发浓缩。
纳滤产水侧主要为氯化钠，浓度约1%~1.5%，COD含量约50~100 mg/L，二价离子含量通常很低，不易发生有机物污染和无机物结垢，水质相对好。通常通过反渗透进一步浓缩至氯化钠浓度为8%~10%，或通过反渗透浓缩至氯化钠浓度为4%~5%后通过电渗析浓缩至16%~20%。膜集成浓缩工艺流程如图2所示。
图2 膜集成浓缩工艺流程框
2.3 高浓盐水资源化工艺
经膜集成浓缩单元浓缩后的高浓盐水进一步资源化，目前主要有以下几种工艺：目前应用最广的工艺为将高浓盐水通过硫酸钠蒸发结晶/冷冻结晶/熔融结晶干燥工艺生产出符合工业标准的硫酸钠，通过氯化钠蒸发结晶干燥工艺生产出符合工业标准的氯化钠，资源化的盐包装外售。另一种先进的高浓盐水资源化工艺为利用双极膜生产盐酸/硫酸和氢氧化钠，稀酸和稀碱回用于厂内或园区生产中。还有一种工艺为将氯化钠溶液和硫酸钠溶液做为原料生产应用更广、价值更高的产品。
2.3.1蒸 发结晶/冷冻结晶干燥工艺生产硫酸钠和氯化钠
硫酸钠高浓盐水COD含量高，通常在400~2 000mg/L，为纯化硫酸钠，保证产品质量，并减少杂盐率，根据高浓硫酸钠溶液及项目的具体情况，通常采用蒸发结晶或冷冻结晶/熔融结晶或两者结合的工艺。可根据母液及杂盐组成及系统运行情况，部分回流以减少杂盐率，提高硫酸钠收率。蒸发结晶干燥得无水硫酸钠，冷冻结晶得芒硝，芒硝进一步熔融结晶干燥得无水硫酸钠，满足标准的无水硫酸钠包装外售。蒸发结晶和冷冻结晶COD浓度高的母液至杂盐蒸发器蒸发干燥外运处置。流程如图3所示。
图3 高浓盐水蒸发结晶工艺流程框
氯化钠高浓盐水通常采用蒸发结晶干燥生产出满足标准的氯化钠包装外售。可根据母液及杂盐组成及系统运行情况，部分回流以减少杂盐率，提高氯化钠回收率。母液运至杂盐蒸发器蒸发干燥外运处置。
整个焦化废水高浓盐水处理系统做到了近零排放，水回用，满足产品标准的硫酸钠和氯化钠外售，杂盐外运处置。
2.3.2 利用双极膜生产盐酸/硫酸和氢氧化钠
在工厂或工业园区内将硫酸钠/氯化钠高浓盐水利用双极膜生产出约2mmol/L浓度的硫酸/盐酸和氢氧化钠，回用于工厂或工业园区的生产中，是一种技术先进、运行成本适合的高浓盐水资源化方法。
考虑投资和运行成本的经济性，进双极膜的盐水浓度通常≥5%，通过前端的膜集成浓缩单元通常都可以满足浓度要求。双极膜对浓盐水进水水质要求高，要想得到高品质的酸和碱，需尽量纯化浓盐水。在预处理段尽量除去水中的COD和除Na+、Cl-、SO2-4外的离子并做好高浓盐水的预处理。
高浓盐水的预处理需考虑相应去除COD、Ca2+、Mg2+、F-，可采用吸附、高级氧化工艺去除COD，采用螯合树脂去除高浓盐水中的Ca2+、Mg2+，采用树脂吸附去除盐水中F-。满足进水要求的高浓盐水进入双极膜产出硫酸/盐酸和氢氧化钠。
2.3.3 将氯化钠溶液和硫酸钠溶液做为原料生产应用更广、价值更高的产品
将氯化钠溶液做为生产离子膜烧碱的原料液，进一步纯化生产离子膜烧碱；将高浓硫酸钠溶液经纯化后制备碳酸氢钠和硫酸铵。实现硫酸钠/氯化钠溶液的资源化。
目前有工业园区将废水近零排放产生的氯化钠做为离子膜烧碱生产的原料盐，将氯化钠做高值化利用。也有氯碱厂做了用废水近零排放产生的高浓氯化钠溶液做为原料生产离子膜烧碱的中试。成功利用的关键在于氯化钠盐或氯化钠盐水的纯化，需根据离子膜烧碱电解槽对氯化钠溶液的进液要求及原料液的性质和组成针对性选择适合的工艺做盐水纯化和精制。
目前有团队在有条件的钢厂、化工厂利用硫酸钠溶液和厂内已有的碳酸氢铵反应制备碳酸氢钠和硫酸铵，使硫酸钠转化为应用更广泛、价值更高的大宗化学品。该技术已完成中试，目前正处于工程示范阶段。
3 焦化废水浓盐水浓缩减量及近零排放工程案例
国内某焦化企业积极响应废水回用及资源化的政策，将焦化废水浓盐水进一步浓缩减量及近零排放。该项目原水为焦化废水经生化+深度处理+双膜回用后的浓盐水，处理水量为90m³/h。浓盐水水质指标检测如表1所示。
表1 某焦化企业的浓盐水水质
由水质指标可知，该水质符合焦化废水浓盐水的水质特点和水质指标范围，溶解性总固体含量较高。COD含量较高，在工艺选择中需重点考虑其去除措施，以满足资源化盐的纯度标准。另水中氟离子含量较高，需在工艺选择中考虑氟离子的去除，一方面可以增加盐的纯度；另一方面可以减少氟离子对蒸发结晶工段钛蒸发器的腐蚀。
3.1 工艺路线
该焦化废水浓盐水经预处理工段的高密度沉淀池+弱酸离子交换器去除水中的硬度，经臭氧催化氧化塔去除部分COD，预处理出水进入膜分盐浓缩工段。经反渗透浓缩后由分盐纳滤膜对一二价盐进行分离，以硫酸钠为主的浓水经MVR降膜蒸发器蒸发浓缩，浓缩后的硫酸钠高浓盐水经冷冻结晶+熔融结晶+离心分离+流化床干燥得无水硫酸钠产品。硫酸钠满足工业无水硫酸钠Ⅱ类一等品标准。以氯化钠为主的淡水经反渗透+高压反渗透浓缩，浓缩后的氯化钠高浓盐水经MVR强制循环蒸发器浓缩后进入结晶器+离心分离+流化床干燥得到氯化钠产品。氯化钠满足工业干盐二级标准。工艺路线如图4所示。
图4 焦化废水浓盐水工艺路线
3.2 主要单元设计参数
该焦化废水浓盐水处理主要单元设计参数如表2所示。
表2 焦化废水浓盐水处理主要单元设计参数
3.3 项目运行情况
该焦化废水浓盐水浓缩减量及零排放项目至今已调试运行半年左右，各主要单元运行情况见表3。
表3 焦化废水浓盐水处理主要单元运行情况
目前，随着对整套工艺、设备及厂内水量水质情况的不断熟悉和摸索，系统运行逐渐稳定，回用水、盐的产量和品质也逐步稳定。
3.4 运行费用
该焦化废水浓盐水浓缩减量及近零排放项目吨水直接运行成本为29.6元。其中电费为18.3元，占比为61.8%，药剂费为5.7元，占比为19.3%，蒸汽费用为2.6元，占比为8.8%，氧气费用为3元，占比为10.1%。各项运行成本见表4。
表4 某焦化企业的浓盐水处理直接运行成本
浓盐水浓缩减量及近零排放项目的运行成本高是制约近零排放项目的主要因素，很多企业承担不了高昂的运行费用，如可进一步将盐纯化或做高值化处理，则产品所得收益可抵消部分运行成本，提高浓盐水近零排放项目的经济性。
4 结语
（1）焦化废水浓盐水中COD的降解和去除。由于焦化废水难降解有机物成分复杂、含量高，有机物的降解、去除及预防有机物污染是浓缩减量及近零排放的关键点之一。①有机物的降解和去除是膜集成浓缩减量单元反渗透膜/纳滤膜/离子交换膜有机物污染程度可控的保障。②有机物的降解和去除是高浓盐水资源化产品能满足相应标准的保障。COD的降解和去除需在工艺选择和组合、加药品种、加药量、运行参数方面重点优化，尽量提高COD的降解和去除率。
（2）焦化废水浓盐水中F-的去除。由于焦化废水浓盐水F-含量高，对后续资源化单元设备的材质选择和资源化产品的纯度影响比较明显，因此需根据后续工艺要求相应去除浓盐水中的F-。F-的降解和去除需在工艺选择和组合、加药品种、加药量、运行参数方面重点优化，使F的去除能满足工艺需求。
（3）焦化废水浓盐水膜集成浓缩减量单元膜的污染及清洗恢复。预处理单元去除COD和F-加药量大，且所加药剂容易对后续膜系统造成污染，需综合考虑，既可保证COD和F-的去除率，又可以使膜集成系统维持合理的污染速度和清洗周期。需考虑膜集成工艺、药剂残留量、加药品种、加药量、运行参数的合理设置和优化，保证膜集成浓缩减量系统的稳定可靠运行。
（4）焦化废水高浓盐水的资源化路线的选择。高浓盐水的资源化路线选择需综合项目的投资和运行成本情况、项目是否处于工业园区及本厂和周边工厂是否有资源化产品的需求，资源化产品的市场状况等方面进行决定。通常资源化生产氯化钠和硫酸钠盐技术较为成熟，但市场价格低。双极膜资源化生产盐酸、硫酸和氢氧化钠技术先进、对高浓盐水纯化要求高、所产酸和碱为稀酸和稀碱，需考虑纯化技术是否满足及稀酸稀碱的使用方向。用高浓盐水生产高值化产品需考虑技术成熟度、投资及产品的市场需求和销路。
焦化废水浓盐水的浓缩减量需综合考虑预处理单元、膜集成浓缩减量单元及高浓盐水资源化单元的技术选择和资源化路线，各单元运行情况，以期实现各单元相互协调，整个系统稳定可靠运行。
