反渗透/纳滤膜剖检分析与膜污染诊断研究进展
文章摘要：反渗透（RO）/纳滤（NF）膜元件在长期运行过程中会不可避免地发生膜污染，当产水水质无法满足应用指标时，就需要对膜元件进行更换。膜剖检分析是研究和确定膜污染最直观有效的方法，通过膜剖检分析及膜污染诊断可以为膜元件的日常维护、膜系统运行优化和膜性能修复提供有效依据。但是，目前对于膜剖检分析的实践及膜污染诊断研究还不系统、不全面。本文针对RO/NF膜剖检分析及膜污染诊断相关研究，介绍了膜元件剖检分析流程和各类膜污染分析方法，分析了实际应用中存在的问题，并根据膜剖检分析的意义和价值，重点综述了膜污染成分诊断、膜污染分布情况诊断、不同应用场景膜污染情况对比和不同膜材料的污染情况对比研究进展，以期为膜污染机制研究、膜污染预防控制和膜系统运行改善提供参考。
反渗透（RO）和纳滤（NF）膜技术作为水处理工艺常用技术，已在苦咸水脱盐、海水淡化、工业废水处理、市政废水处理等领域得到了越来越广泛的应用。然而膜在长期运行过程中，表面会不可避免地被胶体、微生物、杂质颗粒及难溶盐类等物质污染。当产水水质无法满足应用指标时，就需要对相应膜元件进行更换，由此产生的废旧膜数量逐年增加。由于膜污染是造成膜性能下降的主要影响因素，所以膜污染的预测和诊断研究是了解膜污染程度、研究膜污染形成机理及预防膜污染发生的关键。膜污染预测和诊断的常用方法主要包括进水污染潜势评价法、平均停留时间法、膜剖检分析法等，尽管通过进水水质和污染发生指标的变化可以对膜污染进行预判，但是膜剖检分析法还是目前研究和确定膜污染最直观有效的方法。膜元件经过离线检测、膜解剖及一系列表征后，由剖检结果得到的膜污染诊断结论可以用来评估膜污染状态和膜性能损失程度，从而为膜元件日常维护、膜系统运行优化和膜性能修复提供有效依据，但是目前对膜剖检分析的实践及膜污染诊断研究还不系统、不全面。因此，本文首先对膜剖检分析流程进行介绍，分析了实际应用中存在的问题；其次，对常用的膜污染诊断分析方法及其作用进行了分类归纳总结；最后，根据膜剖检分析的意义和价值，按膜污染成分诊断、膜污染分布情况诊断、不同应用场景膜污染情况对比和不同膜材料的污染情况对比四部分进行综述，以期对膜污染机制研究、膜污染预防控制和膜系统运行改善提供参考。
1 膜元件剖检分析流程
膜元件剖检分析流程主要包括对膜元件的选择、检测和分析，具体是指剖检对象选择、物理外观检测、剖前测试、膜解剖及内部检测、膜污染表征及诊断分析五个步骤。图1是膜剖检分析流程图。
1.1 剖检对象选择
一套膜系统包含的膜元件数量众多，且分别处在系统的不同位置，想要清楚地了解系统膜污染的情况，需对具有代表性的膜元件进行选择和剖检分析。剖检对象通常选择污染严重位置的第一支膜元件和最后一支膜元件，可分别说明膜污染情况和膜结垢情况。但由于不同膜系统存在处理工艺和运行状况的差异性，所以膜污染分析也可根据需要选择其他位置的膜元件进行剖检。
1.2 物理外观检测
膜元件的物理外观检测主要包括目测外观检查和元件质量称重。目测外观检查是对膜元件的端盖、端面、膜卷、外缠绕玻璃钢、中心管、密封圈等部位的污染和磨损情况进行观察并作详细记录，通过检查判断膜元件是否存在望远镜现象、玻璃钢破损、O形圈泄漏等物理损伤，为后续规范膜元件运行操作、分析膜污堵或结垢情况提供相关信息；元件质量称重则是根据膜元件前后质量增加情况判断其受污染的严重程度。
1.3 剖前测试
剖前测试主要包括标准性能测试、探针测试和加压染料测试。标准性能测试是测试膜元件在标准测试条件下的产水量和脱盐率，并与出厂性能作比较，评估膜元件的性能变化情况；探针测试是对元件中心管进行分段产水电导率测试，用以检测盐渗漏位置；加压染料测试是对膜元件进行含有红色染料（常用罗丹明）原水的加压测试，若产水显红色说明膜元件存在坏点，并可通过后续膜解剖查看膜面损坏位置。
1.4 膜解剖及内部检测
膜解剖是对膜元件进行破坏性拆解后，对膜元件进行相关内部检测。内部检测主要包括膜袋、膜卷原水进口端、浓水出口端、浓淡水隔网、膜片表面污染物的检查。一方面可通过膜袋最外侧膜片的折痕判断产水背压现象，另一方面通过详细记录的污染物颜色、性状和气味对膜污染情况进行初判，并对膜样品和污染物分别进行裁剪和收集，以作后续分析。
1.5 膜污染表征及诊断分析
对之前收集到的污染物和污染膜分别进行不同的分析表征测试，根据不同污染物对应不同分析方法的相应特征，诊断分析后确定膜污染组成，分析过程中一般还可以结合水样分析结果作进一步确认。纳滤膜元件和反渗透膜元件类似，因此这两种膜元件的剖检分析及膜污染诊断方法相同而碟管式纳滤和碟管式反渗透由于具有不同的膜组件结构，其废水处理后的膜材料易于获取，所以可直接对这两种膜进行膜污染诊断分析。并且，由上述膜元件剖检分析流程可看出，完整的膜剖检步骤较多，部分测试项目操作较复杂。在实际运行中存在一些膜元件由于进水水质的预处理较好，其进浓水的端盖处可供收集分析的污染物很少，对于这种膜元件就只能对解剖后的污染膜进行表征分析或将膜表面上的污染物溶解后再分析。因此，在膜剖检分析的实践应用中，研究人员大多会省去较复杂和不易操作的步骤，重点对特定的膜元件进行离线性能测试、膜解剖和污染膜的表征分析，但这也导致了目前实际应用的膜剖检分析研究还不系统、不全面，有待进一步完善，使膜剖检分析的意义和价值得到充分利用。
2 膜污染诊断分析方法
为判断膜元件污染类型，通常需结合进水水质检测结果，并对剖检后收集到的污染膜和污染物进行实验测试及结构表征分析。根据不同膜污染诊断分析方法的特点，表1按实验测试类、结构表征类和水样分析类对不同方法及其作用进行了分类总结。灼烧分析实验（LOI）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、傅里叶变换衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）、电感耦合等离子发射光谱/质谱（ICP-MS/OES）、离子色谱（IC）等是最常见的膜污染诊断分析方法，根据不同实验现象和表征结果可以确定相应的膜污染类型；原子力显微镜（AFM）、X射线光电子能谱（XPS）、核磁共振（NMR）、接触角、zeta电位等则作为辅助分析方法，可以进一步了解污染物及污染膜表面结构及特性；卢瑟福背散射分析（RBS）、激光扫描共聚焦显微镜（CLSM）、三维荧光光谱（3DEEM）、液相色谱-有机碳联用检测仪（LC-OCD）则是近年来用于膜污染诊断的分析方法，通过其测试结果可以更准确地判断膜污染类型。上述大部分仪器在国内高校或科研院的分 析测试平台属于常用仪器，但部分仪器如RBS和LC-OCD在国内仅少数科研院校拥有，因此，国内少有该种仪器用于膜污染诊断的研究。
3 RO/NF膜剖检及膜污染诊断分析
3.1 膜污染成分诊断
膜污染主要包括四种类型，分别为无机污染、有机污染、生物污染和胶体颗粒污染。虽然水样检测分析可以确定水中污染成分及其浓度，还可以根据测试结果预测膜面发生污染的风险，但是水样检测结果不能真实反映膜表面的污染情况，膜剖检分析却可以为膜污染成分和污染程度的诊断提供有效依据。因此，研究者常使用膜剖检分析对污染物、污染膜进行不同的表征测试，再结合水样检测结果确定膜污染的具体类型和成分。
3.1.1 无机污染
无机污染主要是由水中存在的无机盐在膜表面逐渐累积，最终形成的无机垢所引起的。无机盐结垢过程较复杂，常存在多种无机盐的共沉淀和相互作用。SEM、EDS、XRD等结构表征和膜表面滴酸测试是常用的无机污染诊断手段。Ruiz-García等对用于苦咸水脱盐运行11年的反渗透膜元件进行了剖检分析，剖检对象选择的是四种不同位置的膜元件，分别包含一段和二段反渗透系统的首末支膜。其中一段的第一支膜可以直观地看到有褐色沉积物，二段的最末支膜可以看到有粗糙的黄色垢，经SEM-EDS表征及膜表面滴酸分析，得出膜污染物主要是含有碳酸钙和硅铝酸盐的无机污染。XPS是常用于表征膜表面元素组成和化学结构的分析手段，但XPS只能检测膜皮层顶端，检测深度一般只有7nm；RBS也可以用于分析膜表面元素组成和结构，且RBS检测深度约2µm，比XPS能检测的深度更深，因此RBS还能用于检测污染层的厚度。Gorzalski等利用RBS研究膜表面污染物情况，对用于含硅地下水处理运行2.5年的纳滤膜元件进行了剖检分析，剖检对象选择的是一段和二段纳滤系统的首末支膜元件。通过SEM、XPS、RBS等表征分析，得出膜污染物主要是含有Fe、Ca、Si、Al、S元素的无机污染，其中一段膜元件的Si和Al含量较高，二段膜元件的Ca污染较重。表2和图2是RBS对污染前后膜的表征结果对比，由RBS结果可得到XPS无法获得的信息，如不同工段的污染层厚度不同，并且RBS能探测整个污染层，与XPS只能探测皮层所得到的Si元素含量不同。
3.1.2 有机污染
有机污染主要由水中的腐殖质、蛋白质和多糖等有机物引起的。通过EDS的元素检测结果也可以判断污染物是否为有机污染。Farhat等对苦咸水处理膜元件进行了剖检分析，膜元件表面有大量的棕色污染物，通过对污染膜和膜表面沉积的污染物分别作EDS表征，结果显示污染物的主要元素组成均为C、O、N，说明膜污染主要是有机污染。虽然EDS结果可以确定为有机污染，但却不能对有机污染的类型作出诊断。红外表征分析（IR和ATR-FTIR）是诊断有机污染类型的重要表征手段，研究者可以根据不同物质不同的出峰位置对相应的有机物进行判断。Zheng等对用于火力发电厂废水回用的反渗透膜元件进行了剖检分析，剖检对象选择的是污染严重的6月份使用的一段反渗透系统的第一支膜元件，观察到收集的污染物是浅棕色的疏松结构，并伴有鱼腥味。图3是ATR-FTIR对污染物的表征结果，由各物质的特征峰分析可得膜污染物主要是蛋白质类（3279cm-1，1635cm-1，1540cm-1）、腐殖质类（3279cm-1，2972cm-1，1405cm-1）和多糖类（2972cm-1，1050cm-1）。
除了污染物和污染膜的表征外，水样分析结果也可以对有机污染类型作出诊断。Jeong等对用于海水淡化运行8年的反渗透膜元件进行了剖检分析，剖检对象选择的是三种不同位置的膜元件，分别位于一级反渗透系统的前部、中部和后部。污染膜的表面可以看到有一层均匀的褐色沉积物，浓水侧隔网和进水侧污染较重，产水侧附近污染最轻。由LC-OCD和3D-EEM表征的水样测试结果（图4）分析可得，膜的有机污染物主要是腐殖质物质和小分子中性物质。Tang等对用于城市污水回用处理运行2个月的反渗透膜元件进行了剖检分析，该元件位于一段反渗透系统，通过LOI、FTIR、DOC、EEM、树脂分离等分析，得出膜污染物大部分是含不饱和碳或芳香环的微生物类和腐殖质类有机污染。许家晟等对用于自来水厂出水深度处理的碟管式纳滤膜进行了膜污染分析，从膜表面可明显看到一层较滑腻的黄色污泥层，并伴有黑色颗粒物质，且底部出水端膜片污染更严重。通过SEM-EDS分析得出，膜污染物以有机污染为主，经FTIR和3D-EEM进一步分析得出，膜表面的有机污染成分主要是类富里酸物质、类腐殖酸物质及一些微生物代谢产物，并存在一定程度的生物污染。
3.1.3 生物污染
生物污染主要是微生物及其代谢产物在膜表面黏附形成的膜污染。虽然预处理可以在一定程度上对微生物进行有效去除，但残生的微生物繁殖速度极快，因此生物污染在反渗透/纳滤膜系统中是最难控制的膜污染。并且，环境温度高也会导致微生物滋生迅速，因而夏季膜系统的生物污染会比其他季节更加明显。Xu等对用于市政废水处理3个月的纳滤膜元件进行了剖检分析，剖检对象选择的是一段和二段系统的膜元件。由16S rDNA高通量测序分析了膜表面的微生物群落结构，结果表明膜表面的优势菌群主要为变形菌门和拟杆菌门，且一段膜元件微生物群落的多样性要高于二段膜元件，说明一段系统的生物污染较严重。
3.1.4 胶体颗粒污染
胶体颗粒污染主要是由水中生成的胶体物质和沉积的黏土、淤泥等颗粒所产生的，易造成膜孔堵塞并形成滤饼层。反渗透系统常用污染密度指数（SDI）判断系统进水的胶体颗粒污染程度，并用超滤对反渗透或纳滤进水进行预处理，但其中粒径较小的胶体颗粒无法被超滤所截留，这些污染物进入反渗透/纳滤膜系统后往往被第一支膜所吸附，因此，膜系统的胶体颗粒污染常发生在首支膜元件的进水端。Gorzalski等通过SEM、XPS、RBS等表征分析，得出一段纳滤膜元件主要是硅铝酸盐胶体污染。Ho等对新加坡新生水厂运行8个月的反渗透膜进行了剖检分析，由SEM观察到污染膜表面存在较厚污染的滤饼层，结合EDS和LC-OCD的表征结果进一步证明，膜污染物主要是磷酸钙胶体颗粒。
3.1.5 协同污染
膜污染的形成与进水的水质条件关系密切，因此，对于水质成分复杂的废水处理膜，其膜污染通常还表现为多种污染物的协同作用。Li等对煤化工废水处理系统苦咸水反渗透装置的一段和二段RO膜元件进行了剖检分析。针对每个膜元件样品，随机选择一个膜袋并按照“九宫格”分布，每个部分裁剪10cm×10cm膜片样本进行进一步分析表征。SEM-EDS、XPS、ATR-FTIR、3D-EEM等表征结果表明，沿着进水方向从第一段到第二段，有机物污染全程污染严重，无机污染逐渐加剧，而微生物污染呈不断减轻的趋势。其中有机污染物主要是蛋白质，无机污染物为Ca、Fe、Si所形成的沉淀物。CLSM可以清晰地显示多种污染物的协同作用，图5是CLSM表征结果，图中蓝色代表β-吡喃糖，绿色代表蛋白质，粉色代表核酸，由图可见几种污染物明显地互相交织在一起，从而得出膜污染存在多糖和钙离子架桥形成的有机-无机协同污染。
Chon等对用于地表水作饮用水处理的纳滤膜元件进行了剖检分析，剖检对象选择的是二段纳滤系统的第一支膜元件，通过水洗、酸洗和碱洗后的膜与初始膜及污染膜性能、结构对比，结合IC、ICP、3D-EEM、SEM-EDS、ATR-FTIR、zeta电位、接触角等表征分析，得出膜污染物主要是含有Al、Ca、Cu、Fe、Mn、Mg、Zn、B、Si元素的无机污染物和含有亲水性的多糖类、蛋白类及疏水性的腐殖质类的有机污染物。Sharma等对用于酿酒厂酒糟水处理运行6个月的碟管式反渗透膜进行了膜污染分析，从膜表面可直观看到膜片发生严重褪色，且有一层淡红色污染物。通过对污染膜进行SEM-EDS和AFM分析，并结合膜上污染物的FTIR和XRD分析，得出膜污染主要由胶体颗粒、含多糖类和胺类的有机物以及含Ca2+、Mg2+、Fe2+、的多价离子共同引起。
3.2 膜污染分布情况诊断
因为膜剖检需要对膜元件进行拆卸解剖，这种破坏性的拆解可以更加直观地了解膜内部污染情况，所以膜剖检分析有助于诊断膜内部污染分布情况，也可对膜系统中处于不同工艺段膜元件的污染情况进行诊断分析。Kim等对用于苦咸水脱盐的反渗透膜元件进行了剖检分析，剖检对象选择的是三种不同位置的膜元件，分别位于一级反渗透系统的第二支、二级反渗透系统的第一支和第三支。通过SEM、AFM、LOI、接触角、ICP-MS、EEM等表征分析，得出膜污染大部分是含有蛋白质类和富里酸类的有机污染，以及少量含Fe、Al、Si元素的无机污染和生物污染。他们还对同一膜袋正反两面同一位置的膜污染分布情况做了研究，如图6所示，正反两面污染膜的颜色有明显差异，但两面污染膜除了元素组成不同，其他剖检结果均相同。他们认为造成正反两面膜污染分布不同的原因主要是膜袋两侧对流力的差异，反面对流力较强会引起较重的膜污染，因此其污染层较厚。
Nejati等对运行7年遭受严重生物污染的海水淡化膜元件进行了剖检分析，选取了膜袋进水侧和外侧污染较重的6个不同位置进行裁剪取样。表征结果表明，膜进口处的生物污染更为严重，可能是由复杂的微生物引起的。此外，沿着膜袋外缘向中心管方向污染情况不断加剧，这主要是水力条件不同造成的。Tong等对污水再生厂苦咸水脱盐装置的反渗透膜元件进行了剖检分析。该苦咸水脱盐装置为两段设计，每段装配6支膜元件，选取两段反渗透的12支膜分别进行了取样分析。其中，沿进水方向首端第一支膜元件的有机污染、无机污染和微生物污染均最为严重，第二至第七支膜元件污染程度最轻，最末端膜元件污染情况同样严重。经SEM、AFM、接触角、DOC、ICP等表征测试分析，得出无机污染物主要是铁和钙沉淀物，有机污染物为氨基酸、有机物、多糖以及类黄腐酸有机质。
3.3 不同应用场景膜污染情况对比
膜污染类型通常和原水水质有很大关系，不同的原水条件所形成的膜污染差异较大，反渗透膜主要应用的场景有海水淡化、工业废水处理、市政废水处理等，因此膜剖检还可用于不同应用场景膜污染类型和污染状况的对比分析。Khan等分别对废水回用反渗透膜元件（WWRO）和海水淡化反渗透膜元件（SWRO）进行了剖检分析，并对比了两种膜元件的污染物组成，剖检对象选择的都是一段反渗透系统的首末支膜元件。经ICP-OES、LOI、SEM-EDS、FTIR、NMR等表征分析，得出两种系统的第一支膜都存在生物污染且生物高分子分布类似，但WWRO比SWRO污染严重；最末支SWRO主要是腐殖质类的有机污染和来自亚硫酸氢盐的Ca、S无机污染，而最末支WWRO则主要是CaH(PO4)、CaSO4、FeS的无机污染；WWRO的微生物污染为β-变形菌，SWRO则是丙型和甲型变形菌。Luo等分别对市政污水处理厂（A厂）和工业废水处理厂（B厂）二级生化处理出水反渗透处理系统的膜元件进行了剖检分析，样品分别取自两端膜系统的最首端和尾端的膜元件。通过SEM、AFM、LOI、ICP、EEM等表征测试结果表明，两种情景中均为首端膜元件污染严重，且A厂运行的膜元件污染情况整体更为严重，但两厂膜元件的活性微生物分布情况相同：A厂的膜元件无机污染中Ca含量最高，而B厂膜元件中Fe含量最高；有机污染物A厂膜元件主要为蛋白质，B厂则主要为多糖。上述研究结果表明，海水淡化的反渗透膜污染主要是无机污染和生物污染，这主要是因为海水中含有大量的盐类且存在复杂的微生物等污染源；市政废水处理的反渗透膜污染与进水水源有较大关系，不同水源处理的膜污染不尽相同，但随着城市化和工业化进程的加快，市政废水的处理越来越多且膜污染日趋严重；工业废水处理的反渗透膜污染则较为复杂，这主要是由于不同行业的生产工艺不同，所产生的废液又含有大量的工业原料、中间产物及副产物等，导致工业废水的种类繁多且成分复杂，从而形成的膜污染也较为复杂。
3.4 不同膜材料的污染情况对比
膜污染程度和膜材料也有很大关系，不同的膜材料耐污染性相差较大。商品反渗透膜材料主要为醋酸纤维素、聚酰胺和复合材料，而商品纳滤膜材料则主要为醋酸纤维素、聚酰胺和磺化聚醚砜，其中聚酰胺复合膜由于不易水解、化学稳定性好和使用寿命长等优点，目前已成为工业应用最为广泛的反渗透和纳滤膜材料。Sachit等对醋酸纤维素、聚酰胺和复合材料三种不同材料的反渗透膜进行了模拟苦咸水污染情况研究，通过SEM和EDS表征对比分析了三种不同膜材料对无机垢形成的影响，结果表明膜材料的表面粗糙度对无机垢形貌及污染程度影响较大，其中复合材料反渗透膜展现出了较好的膜性能。
4 结语
膜剖检是一种用于了解膜污染程度和分析膜污染成因的有效方法，尽管这种方法需要对膜元件进行破坏性拆解，但却可以直观地对膜污染进行更加准确且全面的分析。LOI、SEM、EDS、ATR-FTIR、ICP、IC等是最常见的有机污染和无机污染的诊断分析方法，CLSM、焦磷酸测序分析、16S rDNA高通量测序分析则是常用的生物污染诊断分析方法，结合AFM、XPS、NMR、接触角、zeta电位等辅助表征，可进一步了解污染物及污染膜的表面结构组成和性能变化；RBS、3D-EEM、LC-OCD等表征则是近年来常用于膜污染的诊断分析方法，通过其测试结果可以更准确地判断膜污染类型。但目前实际应用的膜剖检分析会省略多数步骤，使得研究过程不系统、不全面，还有待进一步完善使膜剖检分析的意义和价值最大化。膜污染类型通常和原水水质条件有很大关系，不同水质处理的膜元件其膜污染差异较大，且长期运行的膜元件往往受到多种类型的污染物协同发生的污染作用，因此，为减轻膜污染对膜寿命的影响，一方面需从源头开始，在膜系统运行前做好进水的预处理，同时加强膜系统的运行操作规范，一旦出现膜污染及时进行高效的膜清洗和性能恢复；另一方面从制膜材料和加工工艺角度，加强新膜的耐污染性从而有效减少膜元件的受污染程度，也是未来延长膜使用寿命的研究重点。
