金属离子缓解腐殖酸对厌氧消化抑制影响与机理探究
01文章亮点
区别于从污泥系统分离出腐殖酸（HA）和酶添加等手段缓解HA抑制，以培养“无”HA和金属离子剩余污泥、再投加HA和金属离子方式探究解抑制效果
单一金属离子解抑制效果高达65%，组合金属离子可实现协同作用（“1+1>2”），解抑制效率高达80%
金属离子与HA结合可间接释放并激活厌氧消化关键酶，进而促进有机质降解率为解抑制主因
实际污水处理厂因进水或工艺不同，剩余污泥中所含金属离子含量有可能实现“自屏蔽”效果
02文章简介
污水中COD所含化学能通过污泥厌氧消化可实现的能源转化效率较低。其中，主要原因是剩余污泥中存在的腐殖质（HSs）物质对厌氧消化的抑制作用。剩污泥中HSs主要来源于餐厨垃圾、树叶、厕纸等，属于较难降解有机物，最终转移到剩余污泥中，占污泥VSS量6~20%。HSs进入厌氧消化系统，会抑制污泥厌氧消化效率。针对腐殖酸（HA，HSs重要组成成分）对间歇或半连续式厌氧消化抑制研究发现，HA 在厌氧消化中，通过降低细菌丰度和抑制酶活性而抑制水解和产甲烷阶段；HA虽可能作为电子传递体或电子受体促进酸化，但整体表现为对厌氧消化能源转化出现抑制；随HA浓度增加抑制程度不断加剧，间歇厌氧消化过程抑制率高达35.1%；连续厌氧消化并未因长期驯化作用而出现对HA适应性而减缓抑制，反而抑制率高达74.3%。
基于污泥有机物能源化目标，人们希望尽可能提高厌氧消化效率，这就需要寻求合适的缓解HA抑制手段方法。存在两种缓解HA抑制厌氧消化传统手段：1）直接将HA从污泥中分离，根除影响；2）添加酶制剂，缓解因HA导致的酶活性降低。前者思路过于简单，实际工程难以实现；而后者也并非是直接针对HA的解抑制手段，不过是一种常规厌氧消化效率提升手段。
本团队初探发现，金属离子与HA有较好的絮凝结合能力。基于前期实验（Li et al., 2019aand2019b，文献详细信息参见原文），以实验室培养“无”HA和金属离子污泥为研究对象，再分别投加不同剂量HA与金属离子进行厌氧消化，目的是探究金属离子缓解HA抑制的效果，厘清金属离子解抑制的微观机理。
单一金属离子投加结果（图1）显示，金属离子可以一定程度缓解HA对厌氧消化系统的抑制作用；Ca2+最佳解抑制浓度为100 mg Ca2+/L，解抑制率为65.4%；Al3+最佳浓度为70 mg Al3+/L，解抑制率为65.7%。分析其原因，金属离子通过静电引力、吸附架桥与絮凝网捕等作用与HA 结合，导致系统内HA“失效”，间接“激活”了关键酶活性（图3与图4），进一步促进VSS降解而提高了厌氧消化能源转化效率（图5）。而Al3+最佳作用浓度低于Ca2+是因为Al3+水解单体、多体或聚合物具有更强的网捕卷扫能力，表现为更强的与HA结合能力。
组合金属离子投加结果（图2与图6）显示，低Ca2+与Al3+组合（50 mg Ca2+/L+10mg Al3+/L）解抑制率为80.1%，高于各自单独作用解除抑制率之和。机理被归纳为Al3+与HA结合能力强于Ca2+；在金属离子组合系统中低浓度Al3+迅速与HA结合，而此时仍有部分HA处于游离状态，Ca2+通过吸附架桥作用进一步与HA结合；二者协同作用扩大了体系对HA的解抑制效果，表现为“1+1＞2”的结果。
文章结尾指出，实际污水处理厂污泥厌氧消化有可能实现金属离子“自屏蔽”现象。中国北方地区污水处理厂因高浓度Ca2+和Mg2+有可能比南方污水处理厂更容易实现自屏蔽效应；投加Al盐和Fe除磷药剂的污水处理厂也较容易出现“自屏蔽”现象。
03重要结论
金属离子缓解HA抑制是一种原位、可持续提高厌氧消化效率的手段，解抑制过程并不会对厌氧消化系统运行产生负面影响或增加额外成本。实际污水处理厂种类繁杂的金属离子或许在适当浓度水平可以实现“自屏蔽”HA的抑制影响，对厌氧消化效果并无大碍。
(a) Ca2+
(b) Al3+
图1 不同金属离子种类与浓度对厌氧消化甲烷产量影响（来自文章原图）
图2 组合金属离子投加方式厌氧消化甲烷产量影响（来自文章原图）
(a) Ca2+
(b) Al3+
图3 金属离子投加对系统水解阶段影响（来自文章原图）
图4 金属离子间接“激活”关键酶过程（来自文章原图）
图5系统VSS降解率和甲烷产率（来自文章原图）
图6单一金属离子投加与组合方式解抑制效果比较（来自文章原图）
