混凝催化氧化处理新型制药废水的实验研究
混凝工艺是常规水处理工艺中的重要方法，广泛应用于各类工业废水处理中，各种无机金属盐均有利于废水的絮凝。通过向待处理水样中投加无机金属盐，将水样中微小悬浮物和胶体粒聚集沉降。
江西省九江市某制药工厂在生产敷贴类药品过程中，对所生产的药品及生产器械进行消毒工作时产生了内含羧甲基壳聚糖季铵盐和羧甲基壳聚糖混合成分的废水，该废水有机物含量高、pH不稳定、难以直接进行生化处理。
笔者利用纳米Fe3O4/PAC混凝和催化氧化组合工艺对该废水进行预处理。
纳米Fe3O4作为常见的磁性材料，粒径小、易分散，同时也具有一定的水处理能力，其与聚合氯化铝（PAC）相结合，可达到提升处理性能和废物回收再利用的效果。
催化氧化实验则通过向废水中投加催化剂催化过硫酸盐，利用反应中产生具有强氧化性的自由基将废水中的有机污染物转化为对环境友好的小分子无机物，净化水体。
01 实验与材料
1.1 试剂与仪器
实验废水：来自江西九江某医药企业，含有质量分数约2%的羧甲基壳聚糖季铵盐和羧甲基壳聚糖混合成分。废水呈乳白色浑浊状，无气味，CODCr为5 500~6 000 mg/L。
试剂：聚合氯化铝（30%）；纳米四氧化三铁（纳米材料）；过硫酸钠（AR）以及测定CODCr常用药剂。
仪器：AL204型电子分析天平，上海梅特勒-托利多仪器有限公司；78-1型磁力加热搅拌器，杭州仪表电机；pHS-3E型pH计，上海精科雷磁仪器厂；DHG-9101-2S型电热鼓风干燥箱，上海三发仪器有限公司；DZF-6050型真空干燥箱，杭州蓝天仪器有限公司；Galanz-WMX型微波密闭消解仪，汕头市环海工程总公司；SHZ-82A型数显恒温振荡器，金坛市华城开元实验仪器厂。
1.2 实验方法
1.2.1 混凝
分别取若干份150 mL水样于250 mL烧杯中，用0.1 mol/L NaOH溶液和0.1 mol/L H2SO4调节水样pH，然后分别向其中投加PAC。
以400 r/min的转速快速搅拌后，转为120 r/min的慢速搅拌，反应过程中，维持pH稳定。将上述处理后的水样静置沉淀45 min后，取上清液移入离心管中，使用高速离心机以3 000 r/min速度离心20 min后取澄清液测定CODCr；确定常规混凝最佳反应条件后，在该条件下投加纳米Fe3O4，测定CODCr，确定投加量。CODCr测定采用微波密闭快速消解法。
1.2.2 催化氧化
以硫酸亚铁为催化剂，过硫酸钠为氧化剂，催化氧化经过纳米Fe3O4/PAC混凝处理后的废水水样。分别取若干份100 mL混凝处理后的水样于250 mL锥形瓶中，用0.1 mol/L H2SO4和0.1 mol/L NaOH调节水样pH为3~4。
向水样中依次投加硫酸亚铁和过硫酸钠，摇匀后置于恒温振荡箱中，于150 r/min条件下反应一段时间，反应过程中保持pH稳定。反应后将水样取出，用0.1 mol/L NaOH调节水样的pH为9~10。
将水样静置沉淀15 min后，取上清液移入离心管中，使用高速离心机以3 000 r/min速度离心20 min后取澄清液测定CODCr。
02 结果与讨论
2.1 混凝
投入相同质量的PAC于6份水样中，分别快速搅拌一定时间（10、30、60、90、120、150 s）后，转为慢速搅拌一定时间（15、30、45、60、75、90 min），之后静置沉淀采样测试CODCr。结果表明，采取先快速搅拌120 s，后慢速搅拌45 min，之后静置沉淀的试验方案，可以达到最佳的混凝处理效果。
2.1.1 pH对混凝工艺的影响
固定PAC投加质量浓度为1 g/L，调节水样pH分别为2、3、4、5、6、7、8、9，按1.2.1进行混凝实验，结果如图 1所示。
由图 1可知，随着水样pH的增加，CODCr的去除率呈先增加后减小的趋势。当pH为5~6时，絮体溶解度小，混凝工艺处理效果最佳，CODCr去除率达到33%左右。
这是因为弱酸条件下，水中离子态有机物的浓度会降低，分子态有机物浓度相对升高，有机物在水中的溶解度相应降低，在PAC的吸附架桥作用下更容易发生沉淀；在pH＞7时，已经聚合的有机污染物会产生部分溶解，产生带负电荷的络合粒子由于之间的相互排斥作用，造成了胶体再稳现象，影响絮凝反应，水质处理效果下降。
2.1.2 PAC投加量对混凝工艺的影响
调节废水pH为5~6，改变PAC投加质量浓度分别为0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6 g/L，按1.2.1进行混凝实验，结果如图 2所示。
由图 2可知，随着PAC投加量的逐渐增加，CODCr去除率先增加后慢慢减小，在PAC投加质量浓度为1.2 g/L时，CODCr去除率达到最优，为37%，而后去除率缓慢降低。原因在于PAC在合适投加量下通过吸附架桥作用，在分子链的两端吸附胶体颗粒形成絮体，达到水质处理效果；
当PAC投加量超过了限度继续增加时，分子物质全部覆盖在胶体粒子的吸附表面，由于表面分子物质的相互挤压，胶体粒子之间产生排斥作用不能聚集，产生“胶体保护”作用，阻碍胶体絮凝，导致胶体“再稳”。
当PAC投加量不足时，不能将所有胶体粒子通过吸附架桥作用连接起来，无法达到最佳的水质处理效果；而过量投加，又会产生胶体再稳现象，不仅影响了水质处理效果，同时还提升了处理成本。
2.1.3 磁混凝技术
磁混凝是将传统的混凝剂PAC与磁性材料相结合处理废水，以提高处理效果。
本研究以纳米Fe3O4作为磁性材料进行实验。调节废水pH为5~6，向其中投入1 g/L的PAC后，再分别投入0.4、0.5、0.7、0.8、1.0、1.2 g/L的纳米Fe3O4进行混凝实验，结果如图 3所示。
对比图 2、图 3可知，纳米Fe3O4/PAC联合混凝工艺比传统的混凝技术处理效果更好，当纳米Fe3O4的投加质量浓度为0.8 g/L时，CODCr去除率为45.8%，相比单一投加PAC，CODCr去除率提升8.8%。
纳米Fe3O4比表面积大，能够吸附废水中的悬浮物，同时也能够在传统的混凝过程中成为絮体核心，帮助矾花的形成、聚集、沉降，当投加量达到一定后继续投加，由于纳米Fe3O4的自凝聚作用，会导致絮凝效果不理想，CODCr去除率下降。
2.2 催化氧化
2.2.1 Fe2+投加量对催化氧化影响
向混凝处理后的废水中依次投加0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g/L硫酸亚铁和2 g/L过硫酸钠，按1.2.2进行催化氧化处理，反应8 h，结果如图 4所示。
由图 4可知，随着Fe2+投加量的增加，CODCr去除率呈现先上升后缓慢下降的过程。
Fe2+作为催化剂，是产生大量自由基氧化高分子污染物的必要因素。
当Fe2+投加量小时，水中自由基含量少，生产速率慢，氧化过程受到限制，水质处理效果低下，去除率随着Fe2+投加量的逐渐增多而提高；当Fe2+投加质量浓度为2.0 g/L时，CODCr去除率达到最高；
随后Fe2+的投加量超过一定限度，去除率缓慢下降，原因在于当Fe2+过量投加时，反应中生成过量SO4·-不仅本身会发生猝灭反应，同时与剩余的Fe2+发生副反应，造成SO4·-消耗，能斯特方程表明：SO4·-/SO42-还原电位与SO42-的浓度呈反比，SO4·-含量的减少和过多的SO42-造成氧化性能降低，水质处理效果变差，同时过量的Fe2+投加不仅会对水体色度造成污染，同时也会杀死水体中的微生物，提升了后续生化处理的难度，水处理成本增加。
2.2.2 过硫酸钠投加量对催化氧化影响
向混凝处理后的水中依次投加2.0 g/L硫酸亚铁和1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0 g/L过硫酸钠，按1.2.2进行催化氧化处理，反应8 h，结果如图 5所示。
CODCr去除率先随着过硫酸钠投加量的增加而增加，在2~3 g/L时达到最佳，之后减缓并趋于稳定不变。
这是因为随着过硫酸钠投加量的增加，水样中SO4·-的含量也不断增加，氧化能力提升，CODCr去除率也随之提高；
而后当继续增加过硫酸钠投加量时，在水中产生过量的SO4·-，过多的SO4·-会与目标物竞争发生猝灭反应降低了SO4·-含量，影响了其氧化效能，限制了其催化氧化效果，导致CODCr去除率不再提升。
2.2.3 反应时间对催化氧化的影响
依次投加2.0 g/L硫酸亚铁和2.0 g/L过硫酸钠，摇匀后置于恒温振荡箱中，于150 r/min下分别反应1、2、4、6、8、10、12、14、16 h，考察反应时间对催化氧化的影响，结果见图 6。
实验结果显示，随着时间的增加，CODCr的去除率逐渐增加，从1 h到8 h，CODCr去除率从10.24%增加到60.40%。随着反应时间的增加，在催化剂的作用下，逐渐产生SO4·-，将大分子污染物转化为对环境友好的H2O和CO2等小分子物质，达到净化水质的目的。
当反应时间达到8 h后，随着反应时间的继续增加，CODCr去除率未发生明显改变，表明反应时间达到一定程度后，氧化体系已经反应完全，去除率基本不再变化。
03 结 论
实验通过考察混凝工艺和催化氧化工艺中的不同因素对废水CODCr去除率的影响，确定各个影响因素的最佳实验条件，混凝工艺在pH 5~6，纳米Fe3O4投加质量浓度为0.8 g/L，PAC投加质量浓度为1.2 g/L的条件下达到最佳效果；催化氧化实验在Fe2+投加质量浓度为2 g/L，过硫酸钠投加质量浓度为2~3 g/L时，反应时间为8 h，氧化工艺取得最好效果。
在上述最佳条件下进行混凝氧化实验，CODCr从初始的5 500~6 000 mg/L下降为600~700 mg/L，混凝氧化组合工艺取得最优效果，CODCr去除率87.78%，为进一步的生化处理废水提供了优良的基础。
将常规混凝与纳米Fe3O4相结合，然后进一步催化氧化预处理废水，达到了一个较为理想的水质处理效果，再辅以其他水质处理技术以达到水质处理标准。
实验表明混凝结合催化氧化可作为一种优良的水体预处理工艺，对处理各类废水具有很强普适性。同时纳米Fe3O4与PAC的结合也取得了不错的效果，证明纳米Fe3O4材料在未来的水处理工艺中具有相当大的应用潜力。
