汽车涂装废水反渗透膜浓缩“零排放”技术实践
摘要：介绍了反渗透膜浓缩零排放技术在某汽车厂无锡基地的含氮磷废水零排放项目中的应用情况。该系统将16m3/h经生化处理后的废水浓缩0.25m3/h，TDS的质量浓度约80g/L，然后进入减压干燥系统，最终生成含盐固体，反渗透产生的清洁产水作为涂装工艺用水。运行结果表明，反渗透膜浓缩系统运行良好，系统产生的纯净水电导率≤200μS/cm，Cl-、Ca2+的质量浓度分别≤25、≤10mg/L，产水全部回收油漆车间涂装生产线和循环冷却水，每年产出90kt的淡水。能耗合理，是一种企业“用得起”的废水零排放技术。
传统的汽车厂涂装废水处理工艺，一般采用物化法(沉淀和气浮)进行预处理，后续采用生物(厌氧分解和好氧氧化)工艺处理后达标排放。较其他方法具有处理效果稳定、运行成本低、操作维护简单等特点，能有效解决汽车涂装废水的污染问题。生化处理达标排放的污水再经过砂炭滤过滤，实现简单的回用。近几年，企业开始尝试将生化处理的废水进行深度处理，大多为超滤和反渗透的“双膜”法处理，回用至工业循环冷却水。
某汽车厂无锡基地改扩建年产20万辆的涂装生产线1条，采取“以新带老”的措施，对现有项目的油漆种类进行调整。为符合《太湖流域管理条例》、《江苏省太湖水污染防治条例(2012年修订)》及《江苏省生态红线区域保护规划》的相关要求，在环评阶段该厂即提出了零排放整体解决的要求;建设中采用国际上成熟的废水反渗透浓缩+减压干燥技术，使废水在工厂内部处理后固液分离，全部回用，响应国家的节水号召，杜绝污染物的外排。
一、零排放设计基础
技改将油漆车间产生的废水分成含氮磷的生产废水和不含氮磷的生产废水2部分。其中含氮磷废水经物化+生化处理后，需要进行深度处理并回用。一期规模为16m3/h，二期规模34m3/h。
实际生化出水Cl-、SO42-、Fe3+、NH3-N、TDS的质量浓度分别为18～182、70～610、0.022～0.201、4～36、624～1684mg/L，COD为129～297mg/L(一般在150mg/L以下)，总硬度(以CaCO3计)176～376mg/L。可以看出，生化出水中的主要污染因素及其特征如下：
1)TDS含量高，且波动范围较大，其中SO42-、Cl-对金属设备具有较强的腐蚀性;
2)Ca2+及Mg2+含量较高，导致水中的总硬度较高;易在反渗透膜表面和热力设备表面生成无机垢类，影响设备的正常使用，缩短设备使用年限;
3)少量的悬浮物、硅、及氨氮等污染物。
4)废水的物化处理过程需要投加絮凝剂———硫酸亚铁，如操作不当，会导致生化出水铁离子含量较高。当废水中铁离子质量浓度>0.05mg/L时，会造成离子交换树脂中毒和反渗透膜污堵。
二、工艺流程与实施
2.1 工艺流程的选择
针对上述进水水质的特点及对产品水质的要求，项目主要从处理工艺和设备材质2方面采取了针对性的处理措施。
2.1.1 处理工艺
在工艺流程的选择方面，充分考虑系统的抗冲击负荷能力，当水质和水量波动时，系统能够承受冲击，保证产水水质和装置的连续稳定运行。
1)针对进水硬度较高的特点，在反渗透前设置Na型阳离子软化器，通过树脂上的功能离子与水中的钙、镁离子进行交换，从而吸附水中多余的钙、镁离子，达到去除水垢(碳酸钙或碳酸镁)的目的，产水进入污水反渗透系统，保证系统运行过程中不产生无机垢类;
2)设置2套污水反渗透系统，去除水中绝大部分的TDS，产水TDS的质量浓度<200mg/L;来水在进入反渗透装置前，主要成垢离子已经被去除，可获得较高的回收率;系统进水中的COD和氨氮无法穿透RO膜，不会进入产品水中，更好的保证了产水水质;
3)经反渗透装置浓缩后的浓水进入深度浓缩系统，再通过反渗透和纳滤进一步提取浓液中的水分子;深度浓缩装置可将浓水TDS的质量浓度浓缩至100g/L，最后进入减压干燥单元，将减压干燥单元的处理规模降至最小;
4)减压干燥装置满足100%～150%的设计负荷。
2.1.2 设备材质
在设备材质选择上，充分考虑来水的TDS和Cl-等因素，系统的整体设计寿命为15年。
1)主要的泵等动设备的转动部件选用316L、双相钢、青铜等材质，过滤器、离子交换器等静设备类选用硬聚氯乙烯(UPVC)或高密度聚乙烯(HDPE)材质;水箱等静设备选用纤维增强复合材料(FRP)或HPDE材质;输送管和阀门材质为UPVC或双相钢2205;
2)减压干燥设备，选用316L材质，进料液泵等动设备的材质为内衬氟橡胶防腐。输送管和阀门材质为UPVC;蒸汽管路选用碳钢材质。
2.2 工艺流程
涂装废水“零排放”工艺流程见图1。
涂装废水“零排放”工艺流程
2.2.1 预处理软化过滤系统
水质软化系统是整套“零排放”系统长期、连续、稳定、高效运行的先决条件。
工程实施中，生化出水经多介质过滤器处理后，进入超滤机组(聚偏氟乙烯超滤膜)过滤，产水进入中间水箱，经1#RO进水泵提升至软化系统(1200Na型软化树脂)处理。
对水中的易结垢阳离子进行软化，使本单元的产水满足总硬度在10mg/L以下，避免后续系统因钙镁等离子引起的结垢等问题。软化器产水进入反渗透浓缩系统。
2.2.2 反渗透浓缩系统
分为污水反渗透系统1、污水反渗透系统2、STRO和STNF4级浓缩。软化器产水进入污水反渗透系统1脱除水中的盐分等各种离子，产水TDS的质量浓度小于30mg/L;浓水流到浓水箱1，经污水反渗透系统2进一步回收利用，产水TDS的质量浓度小于100mg/L，浓水进入浓水箱2。污水反渗透系统1和2的产水都进入回用水池供用户使用。
浓水箱2的浓盐水进入STRO继续浓缩。针对涂装废水，采用垃圾渗滤液中常用的的反渗透膜浓缩水处理技术STRO&STNF，其特点在于STRO膜的SpacerTube(ST)模块是专门为高污染物含量废水处理而开发的一种新型结构膜组件，从而使得一般卷式膜无法应用的地方STRO能长期稳定运行。
STNF膜也采用平行网格的结构，膜片为脱盐率稍低的纳滤膜。
STRO&STNF浓缩单元的主工艺包括：STRO装置(8英寸STRO膜3支)、STNF循环浓缩装置(8英寸STNF膜1支)、停机清水冲洗装置、浓水箱3(晶体沉淀池)等。此外，还配置了阻垢剂加药、化学清洗等辅助装置。
STRO装置将浓水进一步浓缩，浓缩至TDS的质量浓度55g/L左右后，进入浓水箱3，作为STNF装置的原料液。STNF装置对浓水箱3内的浓液循环浓缩，直到TDS的质量浓度约80g/L。
本系统进水主要投加亚硫酸氢钠(SBS)-降低废水的氧化还原电位;非氧化性杀菌剂(AQUCARRO-20)-防止微生物的滋生。
2.2.3 减压干燥系统
浓水箱3底部沉淀后的浓水通过干燥系统进料泵，进入减压干燥设备，干燥设备产生的蒸汽经冷凝后进入中间水箱，与超滤来水、STRO&STNF产水混合后一起进入反渗透系统1和2。装置与现有的脱水方式比较起来，设备更简单，维护成本更低，处理后残渣水的质量分数可低至10%。
2.2.4 全过程的自动化控制
整套废水浓缩蒸发系统控制纳入PLC控制系统。由PLC控制系统与汽车厂系统的DCS系统通讯，在厂区主控室内的DCS系统内可以进行废水浓缩蒸发系统内设备的监视。仪表和控制设备均采用当今先进技术产品，具有较高的可用性、可靠性、可操作性、可维修性和可扩展性。
三、系统运行情况
该汽车厂每小时产生的涂装废水50m(3其中16m3/h为一期废水量，34m3/h为二期废水量)，进水TDS的质量浓度为830～1600mg/L，温度在15～35℃变化。已完工的16m3/h的一期废水，经过多级反渗透处理之后，可以浓缩至0.12～0.25m3/h，再经减压干燥处理后，实现涂装废水的零排放。
3.1 预处理系统
预处理系统运行情况见表1。
由表1可知，预处理系统出水水质良好，满足污水反渗透系统1的进水要求。
3.2 反渗透系统
表2～表4分别是反渗透浓缩系统运行情况。
由表2和表3可见，污水反渗透系统1和污水反渗透系统2的产水水质达到设计目标，可以回用到涂装生产线。由表4可知，STRO&STNF浓缩系统的产水必须回流至预处理系统的中间水箱，与超滤来水混合后一起再次进入反渗透系统。
3.3 减压干燥装置
减压干燥装置的总蒸汽压力0.3MPa、温度约143℃，体积流量约0.67m3/h，进入蒸馏罐外侧的二次蒸汽压力为0.1MPa。整个干燥过程分为给液、蒸馏/沸腾、排出，通过设定沸腾时间来控制固体残渣的含水率，在残渣排出以前，真空泵一直运行，保持罐内真空压力约-90kPa。由于涂装废水中有表面活性剂，故需要在沸腾阶段投加消泡剂，避免浓水盐水通过泡沫溢到冷凝罐。
由表5可知，减压干燥系统的冷凝罐出水必须回流至预处理系统的中间水箱。
四、成本分析
主要药剂费用见表6。
由表6可知，处理每吨废水药剂费用为2.1元。处理每吨水耗电量为6.3kWh，电价以0.8元/kWh计，则电费为5.1元/m3。
蒸汽费以200元/t计，则蒸汽费用为4元/m3。处理每吨水的危险废弃物产量为0.85kg，以5000元/t计，则危险废弃物处置费为4.25元/m3。系统处理成本为药剂费、电费、蒸汽费和危废处置费总和，即每吨水处理成本15.45元/m3。参考烟气脱硫废水“零排放”技术，传统的预处理+多效蒸发+结晶工艺的实际每吨水耗蒸汽量约为该工艺的15倍、耗电量为该工艺的近5倍;即使是低能耗的MVC蒸发工艺，电耗和蒸汽耗量都是该工艺的3～4倍。因此本工艺节能效果明显。
五、结语
该汽车厂反渗透膜浓缩“零排放”系统于2017年3月12日完成试运转，逐步转入正式运行。出渣水的质量分数低于10%，淡水分离后全部回用，废水零排放系统达到厂方要求。
1)工艺方案新颖。在涂装废水深度处理领域，采用多级膜浓缩和减压干燥的组合工艺鲜有介绍。膜浓缩后段采用STRO和STNF组合，膜组件采用
了改性的膜片和特殊的网格，拓展了反渗透技术的应用领域。
2)节水效果明显。系统产生的纯净水电导率≤200μS/cm，Cl-、Ca2+的质量浓度分别≤25、≤10mg/L，产水全部回收油漆车间涂装生产线和循环冷却水，每年产出90kt的淡水，为企业节约了水资源。
3)产品节能。除了多级反渗透浓缩，还有正渗透、膜蒸馏、自然蒸发、喷雾干燥等方法，但技术还没达到工业化应用或能耗太高等原因，推广难度大。
本工艺组合能耗优势明显，可以成为企业“用得起”的零排放系统。
