煤化工废水处理工艺技术的研究及应用进展
慧聪水工业网 近年来，可实现石油和天然气资源补充和部分替代的新型煤化工得到较快发展。煤制油、煤制烯烃、煤制天然气和煤制乙二醇等被国家发改委确定为重点示范发展方向。据不完全统计，目前拟建和在建的煤制天然气项目产能规模达到了800亿m3/a。然而新型煤化工项目总体水资源消耗量很大，高浓度废水排放量高，与项目建设地(多位于内蒙、新疆等地)缺水且脆弱的生态环境之间的矛盾日益突出，这就使得煤化工项目在建设过程中必须重点考虑水资源的循环利用，进而也使得煤化工行业废水处理及回用的技术需求十分迫切。
1、煤化工行业废水的水质特征
根据煤化工行业工艺路线的不同，煤化工行业废水主要包括焦化废水、煤气化废水和煤制油废水等。
1.1焦化废水水质特征
焦化厂典型工艺流程及过程废水的产生如图1所示。
其中污染物含量最高的主要包括3类废水：煤干馏煤气冷却过程中产生的剩余氨水、煤气净化过程中产生的煤气终冷废水、粗苯分离水以及焦油、粗苯等精制过程中产生的污水。其中剩余氨水的污染量占总污染量的一半以上，也是氨氮的主要来源。
剩余氨水中酚、氨的质量浓度一般为数千mg/L，且含有高浓度的氰化物、硫化物和焦油类物质;焦炉煤气的冷却和净化过程所产生的终冷废水中挥发酚、氰、洗油浓度较高;焦油、粗苯精制过程废水含有较高浓度焦油、苯、氰化物等污染物质。焦油包括重油、轻油和乳化油，含有酚类物质，蒽、萘等多环芳香化合物，吡啶等含氮杂环化合物等有机物质。
1.2煤气化废水水质特征
煤气化工艺中，在造气炉出口通过循环水冷却喷淋系统降低煤气温度，同时把煤气中携带的能溶于水或者微溶于水的有机杂质、未分解的气化剂(水蒸气)和焦油冷凝下来，并将煤气中的灰分洗涤下来，从而产生大量的煤制气废水。煤气净化过程中的脱硫、除氨和提取精苯、萘和粗吡啶步骤也会产生小部分成分复杂的废水。
煤气化工艺的不同，随之产生的污染物数量和种类也不同。例如，鲁奇气化工艺对环境的污染负荷远大于德士古气化工艺，以褐煤和烟煤为原料产生的污染物的污染程度远高于以无烟煤和焦炭为原料产生的污染物。表1为国内主流的3种气化工艺产生废水的基本水质情况
1.3煤液化废水水质特征
煤液化废水主要包括高浓度废水和低浓度废水。低浓度废水主要由各装置排出的低浓度含油废水及生活污水组成。高浓度废水主要包括煤液化、加氢精制、加氢裂化和硫磺回收等工艺环节排出的含硫、含酚污水。主要污染物为COD、氨氮、油类、硫化物、挥发酚、多环芳烃、苯系物及其衍生物等，废水成分复杂、毒性大、色度高、可生化性差，是一种处理难度很大的煤化工废水。
2、煤化工行业污水处理技术分析
当前对煤化工废水的处理主要采取预处理+生物处理+深度处理的方式。
2.1预处理技术
2.1.1酚氨回收环节
对于煤化工废水脱酚处理环节，工业上普遍采用溶剂萃取法，萃取剂主要是二异丙基醚、甲基异丁基酮等。含酚废水进入萃取塔上部，萃取剂由循环油泵打入萃取塔底部，两者在萃取塔中逆流接触，废水中的酚转移至溶剂油中。溶剂油由萃取塔顶溢流进入碱洗塔与碱接触生成酚盐，后进入中间油槽循环使用。萃取法的优点是工艺流程较为简单、成熟，操作方便，废水中含酚量的变化对萃取效果影响较小，脱酚率高(对酚、氰的去除率可分别达到80%、50%)，且能回收大量的酚盐。缺点是脱酚率往往受到废水碱度的影响，且萃取剂有少量溶于水中需在进一步处理中得到去除。
氨回收方法中应用较多的是蒸汽汽提法。蒸汽气提法对于去除易挥发性物质，尤其是氨非常有效，但缺点是耗能太大，高温高压条件下设备腐蚀严重。
2.1.2悬浮物、油类物质的去除
去除煤化工废水中的悬浮物质、油类物质，常用的方法包括隔油法/沉淀法、气浮法和混凝沉淀法。气浮法除油效果好、排渣方便，且能起到预曝气的作用，但是需要一定的能耗，且存在释放器容易堵塞的问题。蔡昌卫在对焦化废水进行预处理的工程实践中发现，若能在气浮装置前增设一过滤器，则气浮法的处理效果极为稳定，水中含油量能够达到生化装置对进水水质的要求。
2.1.3难降解有机物的预处理
由于煤化工废水中含有高浓度的酚类、多环芳烃、含氮杂环化合物等难降解、生物毒性有机物(部分以溶解态存在于废水中)，因此需要通过采用高级氧化、铁炭微电解、超声波氧化、Fenton氧化[等技术进行预处理有效地破坏难降解有机物的分子结构，提高废水可生化性。
2.2生物处理技术概述
煤化工废水的生物处理往往采用厌氧/兼氧+好氧工艺，一方面有利于难降解有机物的开环、降解，另一方面强化硝化反硝化作用以提高废水中氨氮的去除率。近年来的研究热点是通过改进传统的活性污泥法以提高生化系统对难降解物质的去除率，主要的改进措施包括：采用新型生物膜反应器，如移动床生物膜反应器(MBBR)、生物流化床反应器等;投加高效微生物或化学药剂，如生物强化法、活性炭-活性污泥法等。
2.2.1移动床生物膜反应器(MBBR)
移动床生物膜反应器(MBBR)的核心是采用了密度接近于水、轻微搅拌下易随水自由运动的生物填料，既可用于生化前端高负荷脱除COD，又可用于生化后端高负荷去除氨氮。其主要优点是对有机物和氨氮的处理效果好、抗冲击负荷能力较强且占地面积相比传统活性污泥法显著降低，但缺点是低密度填料容易流失，对反应器的设计、载体的流化性能以及工程运行管理的技术要求较高。
HuiqiangLi等考察了MBBR工艺对煤气化废水的处理效果，其对COD、酚、氰化物、氨氮的去除率能够分别达到81%、89%、94%、93%。随着停留时间的缩短，出水中出现亚硝氮的积累从而导致出水COD升高，出水氰化物和氨氮的浓度也有所升高，酚类物质的去除在HRT从48h降到32h时未受到明显影响。XiaoleiShi等考察了采用厌氧-缺氧-MBBR工艺处理两种不同来源的焦化废水A和B，废水B相对于A可生化性更高。当废水回流比由2提高到5时，工艺对废水A、B的COD去除率分别由57.4%、78.2%提高到72.6%、88.6%。回流比的提高亦使得系统对两种废水TN的去除率均提升了约20%，但在不同回流比条件下，系统对氨氮的去除率均能够达到99%。
威立雅水处理技术(上海)有限公司采用IC厌氧反应器/MBBR工艺处理新疆某煤化工企业以焦煤气深加工生产甲醇、硝铵等化工产品的工业废水。该废水具有强碱性，COD和氨氮浓度高，且含有挥发酚、氰化物等有毒物质。IC厌氧反应器能够实现对COD的有效去除，运行期间出水COD为736~864mg/L，经MBBR工艺进一步处理后能够稳定在100mg/L以下。另外，通过在MBBR反应器中接种高效脱氮菌强化系统的脱氮效率，氨氮的去除率能够接近100%。生化出水再经滤池过滤后可达到《城市污水再生利用城市杂用水水质》(GB/T18920—2002)标准。
2.2.2生物强化技术
生物强化技术是为了提高生化处理系统的处理能力，而向该系统中投加从自然界中筛选的优势菌种或通过基因工程技术产生的高效工程菌种，从而提高系统中某一种或某一类物质去除效率的技术。
研究者们已经分离出一系列针对煤化工废水中难降解物质的功能微生物，如降解酚类化合物的白腐真菌Phanerochaeteysosporium、降解吡啶的副球菌Paracoccussp.、降解喹啉的假单胞菌Pseudomonassp.、降解酚的假单胞菌Pseudomonassp.PCT01、PTS02。并且验证了相比游离微生物，固定化微生物能够显著提高降解速率。
在功能菌株分离筛选的基础上，研究者们进行了大量的小试、中试试验以考察生物强化技术的应用效果。YaohuiBai等采用降解吡啶和喹啉的混合菌株分别强化SBR以及曝气生物滤池(BAF)工艺对焦化废水的处理效果。通过一段时间的连续运行，两种生物强化工艺对吡啶、喹啉和COD/TOC的去除效率均明显高于普通SBR。且强化工艺对冲击负荷的耐受性明显提高，有助于恢复生物菌群的丰度和多样性。JianlongWang等投加1株喹啉降解菌Burkholderiapickettii来强化小试规模A2O工艺对焦化废水中喹啉的去除率。投加了菌种之后，300mg/L的喹啉能够得到完全去除，厌氧、缺氧、好氧阶段对COD的去除率分别为25%、16%、59%，在好氧阶段投加菌株最为合适。FangFang等采用酚降解菌强化的生物接触氧化池处理煤气化废水。生物强化之后，很多难降解的酚类物质均转化为易生物降解的物质，COD、TP、氨氮去除率分别提高了20%、14%、20%，且投加的菌种在菌群中能够占据优势地位。
生物强化技术在实际工程应用中的实施效果往往会受到水质条件、污泥沉降性能等多方面因素的影响，在目前报道的几个工程实践中，失败与成功的案例并存。D.Park等为了提高一个实际焦化废水处理厂生物系统中总氰化物的去除率，将能够降解氰化物的酵母菌和微生物扩大培养之后投加入流化床生物反应器中。然而在连续运行中，总氰化物的去除率仍然较差，原因可能是由于菌胶团沉降性能差、氰化物降解速率低以及废水中缺乏有机物。太钢焦化厂通过在生化缺氧池、好氧池中投加生物酶制剂，以增强生化系统微生物的抗毒能力(尤其是抗盐性、耐氰化物等)和抗冲击能力，催化降解废水中难降解的有机物并优化生化系统中微生物群落的结构。运行结果表明，投加强化制剂之后，生化系统泡沫减少，进水CODCr在1000～1500mg/L时，出水CODCr低于100mg/L，且系统运行稳定，污泥量较少，运行成本相对较低。
2.3深度处理技术概述
通过预处理及生物处理后，虽然废水中COD、氨氮、酚类物质等污染物质浓度明显下降，然而生化出水中仍然存在一定量的生物难降解物质，难以达到排放及回用的标准。
研究者们考察了吸附法、絮凝法等传统化学/物化处理技术以及电化学氧化、高级氧化等新型化学处理技术对煤化工废水生化出水的处理效果。PengLai等采用絮凝法和零价铁工艺对焦化废水进行了深度处理，发现絮凝法在最佳工艺条件下，即絮凝剂Fe2(SO4)3投加质量浓度为400mg/L，pH为3.0~5.0时，COD的最大去除率为27.5%~31.8%;而零价铁工艺在投加10g/L活性炭和30g/L铁，pH=4.0的条件下，最大COD去除率为43.6%。零价铁工艺能够显著提高废水的可生化性，但是两种工艺对生化出水的处理效果均比较有限。XiupingZhu等采用掺硼金刚石膜电极BDD处理焦化废水的生化出水。结果表明，在电流密度20~60mA/cm2、pH3~11、温度20~60℃的条件下，BDD电极对有机物的矿化率接近100%，且在自然或碱性pH条件下，剩余氨氮能够被彻底去除。电化学技术处理效果好、矿化率高，然而往往存在操作困难、投资和运行费用较高的问题。
近年来，随着煤化工废水回用需求的日益提高，微滤、纳滤、反渗透等膜处理技术获得了越来越多的关注。闻晓今等采用超滤-纳滤组合工艺处理A/O生化工艺的出水，最终出水COD≤60mg/L、NH3-N≤10mg/L、浊度≤1NTU、总硬度≤20mg/L，各项指标均达到《污水再生利用工程设计规范》(GB50335—2002)中对工业冷却用水水质的要求。XuewenJin等采用膜处理技术对某焦化废水处理系统进行了升级改造试验。该厂原本采用的A2O+物化工艺能够有效去除COD、氨氮、酚、氰化物等污染物质，但是出水的COD、硬度、氯离子含量、电导率等参数仍然达不到工业回用水的标准。因此重点考察了中试规模的MBR+NF-RO系统对A2O出水的处理效果。结果表明，MBR系统能够进一步去除废水中的COD，彻底去除废水中的浊度，为后续NF-RO系统的良好运行提供了保障。经反渗透系统后的出水中不含有任何有毒、复杂的有机物，各项指标都能够满足工业回用水的标准。
目前，煤化工废水膜处理回用技术已经在数个实际工程项目中得到了应用，包括伊犁新天年产20亿m3煤制天然气项目、中煤鄂尔多斯能源化工有限公司图克化肥项目(一期年产100万t合成氨、175万t尿素工程)、中电投伊南年产60亿m3煤制天然气项目(一期20亿m3/a工程)以及神华鄂尔多斯煤直接液化项目等。实际运行中，双膜法处理过程产生的浓盐水水量较大，在国内很多生态环境脆弱的区域，需要进一步通过振动膜浓缩、蒸发结晶等工艺才能实现“近零排放”，如大唐克旗煤制天然气项目采用了振动膜浓缩和多效蒸发工艺处理浓盐水。工程运行中，需要重点考虑和解决膜的污染和寿命问题、蒸发设备的腐蚀和结垢问题以及盐渣的处理问题。
3、某煤制油项目高浓废水处理工程介绍
某煤炭直接液化制油项目产生的高浓废水污染物浓度高且成分复杂、可生化性差、生物毒性高，处理难度非常大。高浓废水处理工程最初建设时核心工艺采用3T-BAF工艺。然而在实际运行中，废水中大量毒性高、难降解的物质在预处理阶段无法得到有效去除，直接进入生化系统，从而导致生化池泡沫问题严重，生物活性低，处理效果差，出水水质无法达标，对当地水资源和生态环境构成了严重威胁。
因此，该项目开展了对原废水处理工艺的技术改造工程。重点加强了预处理环节，采用“多元协同催化氧化技术”对废水进行预处理，旨在降解废水中有毒有害、难生物降解物质，降低废水的生物毒性(EC50)，提高可生化性(B/C)，确保后续生化单元的高效稳定运行。改造后的工艺流程如图2所示。
高浓废水处理工程设计流量为100m3/h。高浓废水经过酚氨回收环节之后COD约为5~6g/L。经均质调节后，进入高效隔油池(调节pH2~3)高效脱除石油类、稠环芳烃类物质。而后进入预处理的核心环节——“多元协同催化氧化工艺”。该工艺技术主要采用H2O2等多种氧化剂，并在非均相催化剂的作用下，激发产生羟基自由基、氧自由基等多种强氧化基团，从而将废水中的多环芳烃、含氮杂环化合物等难降解大分子氧化为小分子的低毒、无毒物质。经过该催化氧化工艺，废水的COD可以降低约50%，色度、生物毒性大幅度降低。氧化工艺出水进入混凝沉淀池，调节pH、去除废水中的悬浮物。经预处理之后的废水进入生化处理系统，一级生化采用3T-BAF工艺，一级生化出水经过低成本的二次氧化系统，与低浓污水汇合进入MBR二次生化环节。MBR出水可用作循环冷却水，或经过纳滤-反渗透双膜系统后再经进一步处理以用作锅炉补给水。
废水处理改造工程实施后，全厂废水除蒸发器浓缩液排入蒸发塘外，全部得到回用，回用率达到98%，在实现废水“近零排放”的同时，大幅减少了新鲜水的消耗和水源地取水量。
4、总结与展望
煤化工行业废水成分复杂，难降解有机物含量高，生物毒性大，且不同项目因煤种、工艺等条件的不同产生的废水水质差异很大，是一种处理难度很高的工业废水。处理工艺流程一般包括预处理、生化处理和深度处理三个阶段。目前研究的热点主要包括：强化预处理阶段对有毒、难降解有机物的转化、降解;采用改进型生物处理工艺提高系统的处理效率及稳定性;对废水进行深度处理及回用。在实际工程中主要的瓶颈问题包括：有毒难降解有机物质、油类物质的去除;废水回用时膜技术的运行和成本问题等。
针对上述问题，主要建议如下：(1)工艺流程方面。煤化工废水水质条件复杂，单一、常规的工艺流程难以满足有效处理的要求。针对不同水质的废水，应在详细分析主要污染物质、生物毒性、可生化性等的基础上，将提高废水可生化性、保障生化工艺运行的物化单元与核心生化单元进行灵活、多级组合，并从反应过程动力学角度调控反应过程，充分发挥生化、物化单元的协同作用。(2)膜技术浓盐水处理方面。因地制宜建设污水回用工程，加快节能降耗的工业化蒸发装备研发并重点解决蒸发器结垢及设备腐蚀问题，研发盐渣无害化处理、资源化利用等技术。在现有工程的基础上，积累操作和管理经验，提高运行管理水平，降低吨水处理成本。
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