技术分析：超滤膜、反渗透膜的在线清洗
慧聪水工业网 “全膜法”水处理技术在经济运行和环境保护方面较以前的离子交换技术有着全面的优越性，大连泰山热电有限公司在8年的运行应用上总结了对于以城市中水为水源，制造合格的除盐水的合理运行方案，并在膜的清洗上积累了较多的经验，通过长期的运行效果评价，对有关问题进行了讨论，得出了一些结论性意见。大连泰山热电有限公司(以下简称泰山热电)于2005年末投产，以城市中水作为工业水源，利用“全膜法”水处理技术来实现除盐水的供给，以补充锅炉用水。
中水主要是指城市污水或生活污水经处理后达到一定的水质标准、可在一定范围内重复使用的非饮用杂用水，其水质介于上水与下水之间，水资源有效利用的一种形式。最早中水作为回用水主要用于厕所冲洗、绿地、道路清洗、基建施工、喷水池用水等。近几年中水回用的规模在扩大，并以显示出明显的经济效益，如用于工业冷却水等。
泰山热电的水处理基本流程是：城市中水→中水预处理→自清洗过滤器→超滤→5μm过滤器→一级反渗透→二级反渗透→EDI→锅炉补给水。
泰山热电采用大连市马栏河污水处理厂的二级处理水，经过厂内的中水预处理后，作为化学补给水处理水源。
正常情况下马栏河二级处理水(中水)的水质：电导率在800～1200μs/cm之间，CODCr25～40mg/L，BOD5～15mg/L，氨氮含量2.5～3.5mg/L。
经过厂内预处理后的中水水质：电导率在800～1200μs/cm之间，CODCr11～25mg/L，氨氮0.6～1.1mg/L。
1、超滤设备的运行及超滤膜的清洗
1.1 超滤设备的运行流程超滤设备的流程：
中水预处理水→生水箱→自清洗过滤器→超滤→超滤水箱。
泰山热电超滤共3台，每台出力为85t/h，采用了由荷兰Norite公司生产的X-Flow系列超滤膜中的内压式中空纤维超滤膜，材料成份为聚醚砜，过滤形势为内压式全量过滤，膜元件以串联的形式安装在压力容器中。
其工艺如下：进水通过一个可自动清洗的150μm自清洗过滤器进入超滤膜的压力容器内，产品水在原水流经膜的过程中由内壁向外壁透过收集后从产水端排出，被截留的悬浮物、细菌、大分子有机物、胶体等堆集在纤维内表面。
当系统运行达到一定时间时，运行停止，超滤水箱中的水经反洗泵升压后进入超滤膜压力容器内，对膜元件进行反冲洗，以恢复膜的运行性能。反冲洗以水冲洗和加药冲洗为主。
水冲洗是指在膜上积累污物后，用过滤后的水进行短时间反洗，将截留在超滤膜表面的大分子颗粒冲出超滤膜，使其恢复正常的工作能力;加药冲洗是指经过多次水冲洗之后，可能在膜表面粘附着不易冲洗掉的污染物和微生物，此时就采用含有一定浓度化学药剂的水进行反冲洗，以增强反洗效果。
每隔几次水冲洗周期后，在反洗时投加适当的化学清洗药品，保证超滤长期正常稳定运行。
作为反渗透的预处理设备，超滤设备的运行情况将影响反渗透的运行。由于中水的特点，超滤膜极易被有机物、微生物、金属离子、悬浮物等杂质污染。
1.2 超滤膜的在线清洗超滤膜组件在使用运行过程中，膜表面会被它截留的各种有害杂质所覆盖而形成滤饼层，甚至膜孔也会被更为细小的杂质堵塞，使水的透膜压力增大。原水水质的好坏，只能解决膜被污染速度和快慢的问题，而无法从根本上解决污染问题。即使预处理再彻底，水中极少数的杂质也会因日积月累而使膜的分离性能逐渐受到影响。因此，当超滤膜污染到一定程度后，应进行清洗。
1.2.1 污染物的确定超滤运行初期(约半年，水源为城市自来水)，运行压差上升较快，抽样打开1根UF端盖，卸下UF膜，发现UF膜端面和外壳有一薄层黄色粘胶状物，此物不能完全溶于HCl或NaOH，但在酸中褪色，判断污染物主要是无机盐垢和胶体污堵。
随着城市中水作为制造除盐水的水源，超滤运行中的污堵加重了，特别是冬季供暖超滤连续运行时，运行压差上升很快，通过检查前置水箱，发现水箱内有腐臭气味、内壁附着物粘滑、颜色为黑黄黑绿，此物质在高浓度NaClO和HCl中可缓慢溶解，判断污染物主要是细菌微生物、有机物和无机盐垢。
1.2.2 超滤膜的在线清洗化学清洗理论上分为六个过程：(1)化学清洗前的物理清洗。(2)清洗剂扩散到污垢表面。(3)渗透扩散进污垢层。(4)清洗反应。其中包括物化过程：溶化、机械应力和热应力、湿润、浸透、溶胀、收缩、溶剂化作用，抗絮凝作用和吸附作用。
化学过程为：水解作用、胶溶作用、皂化作用、溶解作用、螯合作用、螯合和悬浮，这些反应总是生成一些可溶性产物，至少也能分散一些物质。反应产物减弱了污垢颗粒和膜表面之间的结合力。
(5)清洗反应产物转移到膜内表面。(6)产物转移到内表面。
根据超滤膜厂家给出的每运行30min进行一次水反洗、30次水反洗进行一次加HCl和加NaOH+NaClO清洗，反洗流量360t/h的运行方式。
在实际运行中，进行加药清洗后，运行压差有所下降，但随着运行的继续，运行压差上升较快，产水量也有下降趋势。针对这种情况，围绕着化学清洗理论，结合现场实际情况，我们采用了提高运行水温和增大反洗流量、缩短运行清洗周期、延长浸泡时间的运行方式和定期加强清洗的方式，对控制超滤运行出入口压差进行控制，取得了较好效果，具体如下。
1.2.2.1 恒定的运行水温，合理提高清洗流量膜的化学清洗过程包括化学药剂向膜表面的传质，药剂和污染物发生反应和反应产物返回主体溶液三个步骤。温度可以改变清洗反应的化学平衡，提高化学反应的速率，增加污染物和反应产物的溶解度，所以在膜件允许的使用温度范围内，可以适当提高清洗液的温度。提高流量可以加大清洗水在膜表面的流速，提高除污效果。反冲洗时，反洗流量通常是正常运行时透过流量的2～4倍。所以我公司超滤设备运行时水温恒定在22～23℃之间，将清洗流量在合理压力下由360t/h提升至400t/h。
1.2.2.2 运行清洗周期缩短，延长浸泡时间超滤在两次清洗之间的使用时间称为运行周期。超滤若长时间使用而不清洗，则污染太重，很难清洗干净。运行周期主要取决于进水水质，当进水中悬浮物颗粒、有机物和微生物含量较高时，应缩短运行周期，提高清洗频率。根据中水预处理水质情况，制定出每19个运行周期进行一次化学清洗的方案，并将厂家制定的浸泡时间由5min延长至15min，取得了显著的效果。
1.2.2.3 超滤膜的加强清洗加强清洗即进行多次化学清洗后增加一次化学清洗的情况，并适当的提高药品的浓度、延长浸泡时间，将可能在膜表面粘附着不易冲洗掉的污染物和微生物，以增强反洗效果，保证超滤长期正常稳定运行。一般的，加强清洗用于冬季供暖期。
1.2.3 化学清洗药剂的选择一般情况下不管什么污染，应先酸洗后碱洗，或先杀菌后再酸洗、碱洗，效果最好。只用碱洗效果不好，先酸洗后碱洗还可以防止溶液PH>9而结垢。
化学清洗药剂是次氯酸钠(NaClO)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)。
(1)加次氯酸钠反洗的目的：杀菌，灭病毒。
(2)加氢氧化钠反洗的目的：清洗有机物等杂质。
(3)加盐酸反洗的目的：去除膜上的金属离子附着物，如：钙盐、镁盐、铁盐。
1.2.4 清洗方案的确定
由于超滤设备污染特点，超滤膜的污染物主要以有机物、微生物污染、无机盐垢为主，通过长时间研究制定出以HCL清洗和NaOH+NaclO清洗交替清洗方案，即先酸洗再碱洗。超滤设备采用的是反洗集成式化学清洗，是在超滤设备反洗入口管路上添加适当的药品，以保证超滤设备的正常清洗和运行。具体清洗步骤见见表1。
清洗步骤
在进行超滤设备的化学清洗时，清洗方法必须保证超滤设备中不存在空气，药品的投加浓度，浸泡的温度和时间，并且根据运行设备压差情况，每1～2个月进行一次加强清洗，药剂为正常化学清洗的2倍，浸泡时间视污堵情况而定，一般的浸泡时间不要超过6h。
1.2.5 清洗前后的超滤运行情况见下表2。
清洗前后的超滤运行
2、一级反渗透的运行及膜的清洗
2.1 一级反渗透的运行流程
一级反渗透设备的流程：超滤水箱→5μm过滤器→一级高压泵→一级反渗透→一级反渗透水箱。我公司一级反渗透共3台，每台出力为64.5t/h,采用美国DOW生产的BW30-365FR抗污染膜，9:5排列。当经超滤装置过滤后的水，经过加入阻垢剂、还原剂，由一级高压泵将压力提升至1.22MPa压力,进入反渗透装置，产品水流入一级反渗透水箱，浓水排放。
进水水质：电导率在800～1200μs/cm之间，CODCr11～20mg/L，SDI值3.0～4.0，锶0.6～0.9mg/L，锰56～85μg/L，钡65μg/L左右。
2.2 一级反渗透膜的在线清洗
正常运行的一级反渗透设备控制好给水水质，可以延长膜的运行周期，否则膜很快就会受到污染。使用中水后，我公司一级反渗透设备运行给水SDI约3～3.5，最高可达4.0左右。在供暖期期间，由于供水量大，一级反渗透设备运行周期较短、清洗频繁;而在非供暖期，一级反渗透设备运行周期是供暖期的4～5倍。
2.2.1 污染物的确定
因为使用中水回用水，有机物、无机盐、细菌等含量较高，从系统运行状况来看，特别是在供暖期，在同样的温度、浓水排放流量下，RO设备的一段压差上升明显，即进口压力升高较快，膜的出力下降、膜的脱盐率几乎没有变化，膜存在严重的污堵现象。通过检查前置水箱，发现水箱内有腐臭气味、内壁附着物粘滑、颜色为黄绿色;检查5μ过滤器更换下的滤芯，滤芯主要被黄色粘滑物质所污染，此物质在高浓度NaClO和HCl中可缓慢溶解，判断污染物主要是细菌微生物、有机物和无机盐垢。
2.2.2 反渗透膜清洗。
2.2.2.1 反渗透膜的清洗时间的确定作为一般的原则，当发生下列情形之一时即进行清洗：(1)在正常压力下如产品水流量降了正常值的10%～15%。(2)为了维持正常的产品水流量，经温度校正后的给水压力增加了10%～15%。(3)产品水质降低了10%～15%，盐透过率增加了10%～15%。(4)反渗透各段间压差比运行初期增加了15%。通过我公司反渗透膜运行的状况分析，为了延长膜的寿命，保证产水品质，在不超过额定进水压力、额定温度的前提下运行，当产品水流量降低了正常值的10%～15%时进行清洗。
2.2.2.2 清洗方案的确定。
我公司反渗透污染物主要是细菌微生物、有机物和无机盐垢，根据反渗透膜厂家提供的清洗参考，结合现场实际情况，考虑到EDTA钠盐可螯合铁，高PH条件下可分解有机物，故确定采用EDTA碱洗、盐酸酸洗、二次EDTA碱洗相结合的清洗方案。具体如下:
EDTA碱洗：
采用NaOH+Na2-EDTA化学清洗：用0.1%浓度的NaOH+0.5～1%浓度的Na2-EDTA混和药液，PH11～12，对反渗透膜进行循环清洗;清洗温度30～32℃，清洗进液压力小于0.4MPa，淡水侧压力0.07MPa;清洗过程为动态和静态交替进行，即：动态循环1h.，静态浸泡1h，清洗时间20h。
盐酸酸洗：
采用HCl化学清洗：用0.2%浓度的盐酸，PH2～3，对进行反渗透膜循环清洗;清洗温度28～30℃，清洗进液压力小于0.4MPa，淡水侧压力0.07MPa;清洗过程为动态和静态交替进行，即：动态循环1h.，静态浸泡1h。清洗时间以盐酸浓度不再降低为止，一般不超过6h。
二次EDTA碱洗：
采用NaOH+Na2-EDTA化学清洗：用0.1%浓度的NaOH+0.5～1%浓度的Na2-EDTA混和药液，PH11～12，对反渗透膜进行循环清洗;清洗温度30～32℃，清洗进液压力小于0.4MPa，淡水侧压力0.07MPa;清洗过程为动态和静态交替进行，即：动态循环1h.，静态浸泡1h，清洗时间20h。此步奏视情况而定，若前两次的清洗效果已经达到清洗目的，则此步奏可省略。
2.2.2.3 反渗透膜清洗的注意事项
控制好PH值和清洗浓度，特别是使用酸清洗时，要保证PH值不小于2.0。另外，尽量避免长时间的浸泡于PH值低于2.0的清洗液中，尤其在高温情况下。
在清洗过程中，清洗液与污染物反应，浓度会降低，因此在清洗过程中要始终保持清洗浓度在要求的范围内。
2.2.2.4 清洗前后的反渗透运行情况对比见表3。
清洗前后的反渗透运行情况对比
从清洗效果可以看出，反渗透膜确实存在有机物、微生物污染，且一段有机物、微生物污染较严重。
清洗后反渗透装置运行情况良好，进水压力恢复到设计值，段间压差明显降低，产水量提高到设计值。
3、结束
语超滤、反渗透技术作为高科技水处理技术，具有特殊的优越性，可以大幅度降低再生剂用量，减少废液的排放量有利于环境保护，降低运行人员的劳动强度。
虽然在使用中会出现一些污染问题，只要发现及时，对污染物进行正确的化学分析，选择最佳的清洗剂及清洗方法，还是可以解决问题的。应强调的是对于设计合理、运行操作正确的超滤、反渗透系统是无需频繁清洗的。
膜的清洗是一项新技术，膜的污染又有很强的地域水源性，在理论和实践中需要不断探索、完善，形成一套规范的清洗技术。近几年来，水处理应用之际取得了跨越式的发展，重要的标志是膜技术的大量应用。膜技术用于水处理工程，工艺简单、运行维护方便、绿色环保、产品水质量稳定可靠，受到了普遍的欢迎。
超滤、反渗透和电除盐是目前水处理领域中最为常用的三种膜分离技术，与传统混凝、澄清、过滤、除盐技术相比，称之为新的水处理技术。
技术就是生产力，膜技术的应用促进了水工业的发展;水处理中膜技术的应用，为进一步完善膜分离技术积累了许多经验，经验教训是宝贵的，泰山热电通过8年来的化学水处理系统稳定运行，摸索总结出了超滤、反渗透设备运行以及在线化学清洗的一些经验，以供大家分享、交流。
